含Sc铝合金的应用研究新进展与前景展望

2019-05-15 03:33张思平
铝加工 2019年2期
关键词:细化力学性能铝合金

张思平

(西南铝业(集团)有限责任公司,重庆401326)

0 前言

钪(Sc)的密度低,在铝及铝合金中同时具有过渡族金属和稀土金属这两类金属的作用,但效果却远比这两类金属对铝合金的影响大。含Sc铝合金强度高、热稳定性好,有强烈的时效硬化效应,是发展高强度、高耐热性和高抗蚀性结构铝合金的一种高效的微量添加元素[1]。在铝合金中添加微量Sc(0.07%~0.35%)元素,形成A13Sc为强化相的A1-Sc合金或含Sc铝合金。铝钪合金具有高强度、塑性好、耐蚀性等优异性能,开发出一系列航空航天、军工、核能等尖端领域的超高强高韧合金、耐蚀合金、高强抗中子辐照合金等,具有广泛的应用发展前景。目前为止,Sc是人们发现的对铝合金改性效果最显著的稀土元素。

目前,含Sc铝合金受到了材料界的广泛重视,俄罗斯、乌克兰以及美、日、加拿大等国家在研究开发铝钪合金方面不断取得新进展,形成了包括 Al-Mg-Sc、Al-Zn-Mg-Sc、Al-Mg-Li-Sc、Al-Cu-Li-Sc、Al-Zn-Mg-Cu-Sc等合金系列的含钪铝合金,并已在航空航天、体育器械、轻量化自行车等领域获得广泛的应用[2]。我国对铝钪合金的研究开发尚处于预研和初步应用研究阶段,西南铝、东北轻、中南大学、重庆大学、东北大学等单位开展了这方面的工作。东北大学用连续铸挤法生产了少量小规格的Al-Mg-Sc合金材料,并获得少量应用,但未形成批量生产与较大规模应用。西南铝工业化生产了含Sc的铝锂合金、Al-Mg-Sc合金及含Sc的可阳极氧化的手机壳体用铸造铝合金。

研究结果表明,添加微量钪有希望在现有铝合金的基础上开发出一系列新一代铝合金材料,如超高强高韧铝合金、新型高强耐蚀可焊铝合金、新型高温铝合金、高强度抗中子辐照用铝合金等,在航天、航空、船舶、核反应堆以及轻型汽车、轻量化自行车、体育器械、3C电子铝材和高速列车等方面具有非常诱人的开发前景。

1 国外应用研究的最新进展

1.1 热处理不可强化可焊性高的Al-Mg-Sc系合金

俄罗斯联合铝业公司(RUSAL)研制开发的含小于0.14%Sc的Al-Mg系合金是新一代的Al-Mg-Sc合金。该合金系列具有如下优点:(1)成本低较。它的Sc含量<0.14%,有利于降低成本;(2)力学性能高。含微量Sc的Al-Mg系合金的抗拉强度(UTS)比5083合金的高30%以上,而其屈服强度则比5083合金的大一倍以上,焊缝抗拉强度也比5083的大25%左右,但其伸长率则比5083合金低4%左右;(3)良好的可焊性。Al-Mg-Sc合金的可焊性能与常规5×××系合金的相当,热影响区与焊缝的力学性能几乎与基体材料的相当。钪可在合金内形成多边形化合物,有很强的晶粒细化作用,对提高力学性能极为有利;(4)高的抗腐蚀性能。Al-Mg-Sc合金的抗腐蚀性能几乎与5083合金的相当,其薄板试样在3%NaCl+1%HCl溶液中浸泡24h后仍完好如初,没有发生点腐蚀。

俄罗斯牌号为01570的A1-Mg-Sc系合金,其屈服强度由未添加Sc之前的180 MPa提升至300 MPa,塑性未降低,耐腐蚀性提高[3]。

表1 俄罗斯Al-Mg-Sc合金的化学成分及典型性能

按美国铝业协会的标准,爱励铝业公司生产的AA5024-H116铝-钪合金的注册成分为(质量分数,%):Si0.25,Fe0.40,Cu0.20,Mn.20,Mg3.9~5.1, Cr0.1, Zn0.25, Ti0.2, Zr0.03~0.2, Sc0.10~0.40,其他杂质单个0.05、总计0.15,其余Al。

爱励铝业公司德国科布伦茨轧制厂(Aleris Aluminium Koblenz GmbH)生产的AA5024-116铝-钪合金板材已用于制造飞机机身与航天器结构零件。所有的零件都可以用激光束焊接(LBW)或摩擦搅拌焊(FSW)法连接。机身零件不管是单式还是复式的,弯曲都可以通过高温蠕变成形生产,用此法生产的工件不会产生歪曲也不会产生回弹,可以保持尺寸精准,有高的成本竞争力,同时还可以采用传统的铆接。

AA5024-H116合金板材的典型厚度为1.6~8.0mm,在O状态下交货,也可以生产其他规格的。由于合金的密度低,又有中等的力学强度、高的抗腐蚀性能和严格的尺寸公差,可取代2×××合金作为机身蒙皮材料即板材。它的优点是:低的密度,2650kg/m3;良好的可焊性;优秀的损伤容限;良好的抗腐蚀性;不凡的蠕变成形;相当高的热稳定性;可回收性好。AA5024-H116合金的正弹性模量E=72GN/m2,压缩弹性模量G=74GN/m2,典型力学性能见表2[4]。

表2 AA5024-H116合金板材的典型力学性能

抗腐蚀试验结果:硝酸质量损失试验(NAMLT),按ASTM G67-04,要求<15mg/cm2,实测值<6mg/cm2;按ASTM G44-99试验做SCC试验时,在应力250N/mm作用下30d未见裂纹;做成品腐蚀试验时(ASSET),按ASTM G66-99,要求等级优于或等于PC,实测典型值为PA。

AA5024-H116合金板材已通过AMS、MMPDS、空客公司AIMS 03-04-055的认证。

1.2 Al-Zn-Mg-Sc系和Al-Zn-Mg-Cu-Sc系合金

俄罗斯最新开发的Al-Zn-Mg-Sc系合金,其牌号为01970及01975,其成分为:4.5%~5.5%Zn、2%Mg、Zn/Mg=2.6、0.3%~1.0%Cu、0.3%~0.35%(Sc+Zr)。具有很高的力学性能,T6材料的抗拉强度Rm=530N/mm2,伸长率A=8%,有高的抗剥落腐蚀能力与良好的可焊性与超塑性。

Al-Zn-Mg-Cu-Sc系合金是目前有商业价值的强度最高的合金,抗拉强度Rm可超过800N/mm2。俄罗斯、乌克兰和美国赖特-帕特森空军研究实验室的研究表明,向Al-Zn-Mg-Cu系合金添加少量Sc和Zr,Zn的含量可以超过一般不大于7%的上限,从而大幅度提高7×××系合金的各项性能。

1.3 Al-Mg-Li-Sc系合金和Al-Cu-Li-Sc系合金

俄罗斯最新开发的Al-Mg-Li-Sc系合金,其牌号为01421及01423合金,是在Al-5.5Mg-2Li-0.15Zr合金基础上研制开发的新合金,有高的力学性能和低的密度(2500kg/m3),在高强度铝合金中是密度最低的。01421合金的力学性能:抗拉强度Rm=530N/mm2,屈服强度Rp0.2=380N/mm2,伸长率A=6%。

俄罗斯最新开发的Al-Cu-Li-Sc合金,其牌号为01460及01464合金。01460合金的化学成分:Al-3Cu-2Li-(0.2~0.3)(Sc+Zr)。T4材料的力学性能如下:抗拉强度Rm=550N/mm2,屈服强度Rp0.2=490N/mm2,有良好的可焊性能和低温性能。在液氢温度下的上述力学性能分别上升到680N/mm2、560N/mm2和10%,俄罗斯已用它制造火箭低温燃料箱。01464合金是01460合金的发展,经形变热处理后具有高的强度、塑性、抗蚀性、可焊性、抗冲击性和抗裂性,而且有良好的热稳定性,板材的抗拉强度Rm=560N/mm2,屈服强度Rp0.2=520N/mm2,伸长率A=9%,可用于制造在120℃长期工作的结构件。

2 国内应用研究的最新进展

国内的高校、科研院所及部分企业,对含Sc铝合金的作用和机理进行了研究,其研究内容主要集中在含Sc铝合金的强化机理、晶粒细化、腐蚀性能及焊接性能等方面,对Al-Mg-Sc、Al-Zn-Mg-(Cu)-Sc、Al-Mg-Si-Sc、含Sc铝锂合金及含Sc铸造铝合金等均有较深入的研究[5~7]。但总体来说,大多是跟踪、仿制型的研究,还没有形成规模化和商业化的生产应用。

杜刚等[8]采用扫描电子显微镜和电子探针研究液态金属的冷却速率对A1-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生相的结构、形貌及成分的影响。结果表明:在较低的冷却速率下(随炉冷却),液态金属中析出的初生相为Ll2结构的Al3(Sc,Zr)相和D023结构的Al3(Sc,Zr) 相。初生Al3(Sc,Zr) 相为Zr溶解在A13Sc相中的固溶体,具有复杂的形貌和较高的体秘分数;当冷却速率较大时(钢模具冷却)D023结构的Al3(Sc,Zr)相的析出受到抑制而形成Ll2结构的 Al3(Sc,Zr) 相或亚稳态的 Al3(Sc,Zr)相;当冷却速率足够大时(铜模具冷却),α(A1)基体在较高的过冷度下快速结晶,初生相的形成完全受到抑制。肖代红[9]等研究了淬火工艺对含3%Sc的AA7150锻造铝合金性能的影响。结果表明:铝合金在空气中自然冷却时,T6时效态合金的抗拉强度与抗剥落腐蚀性能严重降低;而室温水淬的T6时效态合金比室温油淬的T6时效态合金具有更好的塑性。当预先采用(80℃,30 s)水淬或(80℃,30s)油淬再15℃水淬时,T6时效态合金的抗拉强度明显得到提高,且抗剥落腐蚀性能也得到了改善。预先80℃淬火能提高T6时效态合金性能的主要原因是时效态合金晶界析出相的尺寸与离散度明显增大。

重庆大学贾志宏教授带领的铝合金新材料研发团队,采用低频电磁铸造技术制备了含Sc的Al-Zn-Mg-Cu合金[10]。在Al-Zn-Mg-Cu合金中复合添加微量的Sc、Zr,在均匀化热处理过程中会析出均匀、细小、弥散的次生Al3(Sc,Zr)相粒子,这些粒子与α(Al)基体共格,可以强烈钉扎位错和亚晶界,阻碍晶界的迁移和亚晶粒的长大,有效抑制合金的再结晶行为,提高合金再结晶温度。次生Al3(Sc,Zr)相粒子与合金中的位错有着强烈的交互作用,位错在切过或绕过该粒子时必须要消耗额外的能量,提高了合金的强度。

李灿等[11]研究了Sc、Zr复合微合金化对6082铝合金组织和力学性能的影响。研究表明,在6082铝合金中复合添加Sc和Zr元素,使合金的微观组织得到改善,能有效地细化铸态合金的晶粒,粗大的枝晶网胞的尺寸减小,且晶粒细小、均匀;合金力学性能有很大程度的提高,铸态抗拉强度可达到213.14MPa,与未添加Sc和Zr元素合金的强度相比提高了17%;相较于未添加Sc和Zr元素的6082铝合金,6082-0.1Sc-0.1Zr合金的拉伸断口呈现的韧窝数量显著增多,且分布较为均匀,合金的塑性得到提高。

方正等[12]研究了快速凝固A1-Ti-B-Sc对A356.2铝合金的晶粒细化作用。快速凝固A1-Ti-B-Sc细化剂能明显细化合金晶粒,经快速凝固处理的A1-Ti-B-Sc细化剂的细化效果要优于未处理的普通铸态的A1-Ti-B-Sc;而对于相同状态的细化剂,细化剂中钪的含量越高,细化效果越显著。钪元素在铝合金中可形成Al3Sc相,可增加铝合金非均匀形核的质点,起到很好的细化晶粒作用;同时,钪元素还可以细化A1-Ti-B中的Al3Ti、TiB2等微粒,使其发挥更好的细化效果。钪元素的加入和快速凝固技术的使用都会促进细化剂对A356.2铝合金的细化效果,快速凝固A1-Ti-B-0.5%Sc的细化效果最佳;当A356.2铝合金中加入0.2%快速凝固A1-Ti-B-0.5%Sc时,平均晶粒尺寸可由124.5μm细化至25.7μm,A356.2铝合金的硬度可由HV75增长至HV 96。

近些年,西南铝开展了含Sc铝锂合金、含Sc铝镁合金5A70合金和5D70合金板材的研究。研究了Sc、Zr复合添加对铝锂合金、铝镁合金力学性能、高温性能、断裂韧性及焊接性能的影响,开展了工业化大规格含Sc铝锂合金、5A70合金和5D70合金熔铸及板材生产加工技术的研究,制定了5A70合金和5D70合金熔炼铸造、均匀化热处理、轧制加工等大生产加工工艺[13]。同时,西南铝研究了复合添加Ti、Zr、Sc微合金化对5A06、5A02合金挤压棒材粗晶组织的影响。结果表明:5A06合金挤压时主要以动态再结晶为主,粗晶组织主要是在挤压生产过程中产生的。单独增加Ti的含量,或者添加Ti、Zr元素,对抑制和消除合金挤压棒材粗晶组织的效果不明显;采用微量合金元素Ti、Zr、Sc共同复合,充分发挥合金元素Ti、Zr、Sc复合微合金化抑制合金再结晶的作用,可有效抑制合金挤压棒材粗晶组织的形成,在工业化生产中,成功地消除了5A06、5A02合金挤压棒材的粗晶组织缺陷,实现了市场化应用[14]。

为提高5052合金板材的力学性能和冲压成型性能,西南铝研究开发了含Sc的5052合金,生产了规格为0.5mm×1200mm×2000mm和1.0mm×1200mm×2000mm含Sc的5052合金板材,目前已成功应用于磁悬浮列车车体上。

为适应3C铝合金市场应用的需求,西南铝研究开发了含Sc的高表面手机壳体K56S铸造铝合金,经压铸成型后的K56S铝合金手机壳体,可直接阳极氧化,没有黑点、黑线和材料纹等缺陷,实现了小批量合金铝材的市场化应用。

3 含Sc铝合金应用研究前景展望

3.1 含钪铝合金应用的主要障碍

金属Sc虽然有较好的应用前景,但含钪铝合金发展的障碍主要是Al-Sc中间合金价格昂贵。以向铝合金中加入0.2%的Sc元素为例,Al-Sc中间合金中Sc含量2%,则1t变形铝合金需使用Al-Sc中间合金重量1t×0.2/2=0.1t,Al-2%Sc中间合金单价500元/kg,则1t铝合金(含0.2%Sc)需增加原材料费用5万元,而同期纯铝锭价格仅为每吨1.3万元左右。如果将来Al-2%Sc成本降低3/4,则1t变形铝合金需增加原材料费用1.75万元。Al-2%Sc中间合金的高应用成本,严重制约了含Sc铝合金的市场化商业应用。

3.2 降低铝基含钪中间合金制备成本的途径

降低Al-Sc中间合金制备成本,可极大地推动含Sc铝合金的商业化应用,包括变形铝合金和铸造铝合金。(1) 不对Sc进行高度提纯而是直接利用。Sc在铝合金中应用,其含量大多在0.3%以下,只要其氧化物中钪与铁、硅等有害杂质比达到50甚至30,就可使带入合金的有害杂质控制在0.01%以下,可以满足合金应用需要。因此,只要得到纯度在90%以上的氧化物,就可以满足生产含Sc铝合金的需要;(2)直接电解含Sc的铝基合金。除了Sc资源稀散和价格昂贵的外在因素外,Al-Sc合金本身研究也存在着一定的问题。我国Sc资源丰富,是氧化钪初级产品的主要输出国,但Al-Sc中间合金制备技术落后,生产成本高,严重制约了Al-Sc的发展。突破Al-Sc中间合金制备技术瓶颈,降低其生产制造成本,有望在高端铝合金产品上获得更为广泛的应用;(3)研制开发Al-Sc-Zr、Al-Sc-Ti等复合中间合金。钪的生产主要从含钪的钛白废酸中和锆、钨等废水、废渣中提取回收。Zr、Ti是工业上变形铝合金常用的微合金化元素。研究表明,复合添加Sc和Zr、Ti微量合金元素,铝合金晶粒明显细化,合金的室温、高温强度及韧性性能,均可获得明显的强化和提升。因此,研制开发Al-Sc-Zr、Al-Sc-Ti中间合金,减少Sc元素的多次分离和提纯工序,能大幅降低含Sc铝基合金的生产成本,有效降低含Sc中间合金的价格。

通过铝基含Sc中间合金的研制与开发,研发含Sc合金的新型制备技术,使含Sc中间合金价格降至每公斤200元人民币以下,稀土元素Sc在铸造铝合金和变形铝合金中的应用将十分广阔。

3.3 含钪铝合金的应用研究前景展望

通过添加微量Sc这一途径,有希望在现有铝合金的基础上开发出一系列的新一代高性能铝合金材料,诸如超高强高韧铝合金、高强耐蚀铝合金、高强度抗中子辐照用铝合金和高表面高硬度铝合金等。这些合金以其优异的综合性能,在航天、核能和舰船工业上将具有非常诱人的应用前景,另外也可用于汽车和高速列车轻量化等方面。因此,含钪铝合金目前已成为继Al-Li合金之后引人注目的、最有竞争力的高性能铝合金材料。

3.3.1 在航天航空和国防中的应用前景

含钪铝合金在舰船、航天航空工业、火箭导弹、核能等高新尖技术部门的应用前景十分广阔。前苏联通过近十年的研发,使Al-Sc合金在低密度和高强度方面优于Al-Mg和Al-Li等航空合金,并于70年代末首次用于米格(MIG) 29战斗机和导弹的导向尾翼上。美国空军研究实验室与乌克兰材料科学研究所开展了用钪改性Al-Zn-Mg-Cu合金低温力学性质的研究,表明添加0.49%Sc,在T6热处理制度下形成了含初始Al(Sc、Zr) 颗粒的细化而均匀的显微组织。再经热挤压和固溶处理,即形成室温屈服强度、极限拉伸强度分别高达790MPa和820MPa,室温延伸率5%~8%的强度与塑性大幅度提高的新型铝合金。就强度而言达到了与中等强度钛合金如Ti-5Al-2.5Sn(我国牌号为TA7) 相抗衡的程度。鉴于钛的密度为铝的1.5~1.7倍,从而开启了用铝代钛的可能性。

目前,一些用钪改性的铝合金已在军用和商业航空航天应用中使用,如飞机的舱壁、热屏蔽、翼梁、上部蒙皮用的薄板等。机座导轨、各种旋转轮和运动齿轮可用的锻件和挤压件、燃料和排放系统都已启用含钪铝合金,它们在航空航天部门的应用潜力是巨大的。

3.3.2 高性能及轻量化含钪改性铝合金的应用前景

由于含钪铝合金具有比普通铝合金更高的强度、足够的延展性及上佳的可焊性,对于要求轻量化且用量不大的民用产品而言,含Sc铝合金已成为极具吸引力的时尚和前卫十足的新材料。复合添加Sc、Zr、Ti等微量元素,减少和降低钪在铝合金中的用量,充分挖掘和发挥Sc元素的变质细化作用,使Al-Sc合金的成本不再是走向民用的重要障碍。

(1)高附加值的高强度含Sc铝合金运动器械。目前,已开发出的高强度、轻质含Sc铝合金运动器械,如长曲棍球杆手柄、棒球棒、垒球棒和野外露营支持帐篷支架等含钪铝合金。由于球棒质轻、刚度高,球棒的市场售价为300美元/根,具有很高的附加值和经济效益。

目前,由于含Sc铝合金的高强度和优良的焊接性能,该合金已用于制造山地车和公路自行车的车架及零配件。和最热销的铝自行车比,车架重量减轻了12%,屈服强度提高了50%,疲劳寿命延长了24%。伊斯顿(Easton)自行车产品集团的美国公司已将这种新材料用于车架、轮圈、前叉用铝合金管的制造。该公司已将车架的重量减轻到只有1kg左右。此外,我国台湾的穗高工业公司也积极参与了含钪铝合金在自行车上的应用开发。在2003年该公司就已接到欧洲市场5万台含Sc铝合金自行车的订单,每台单价高达8000新台币(合人民币2000元),大幅度提高了产品的附加值。

(2)高表面、高强度、轻质含Sc铝合金电子材料。采用Sc元素改性常用的铝合金,发挥含Sc铝合金强度与韧性及焊接性能的良好配合优势,由常用铝合金结构材料向高附加值材料转型。如笔记本电脑、高端智能手机壳体材料等3 C电子电信产品等,也都开始使用这种改性后的含Sc铝合金新材料。用含钪铝合金薄板经冲压制造的电脑机壳,制造程序简单(镁合金机壳要经过压铸、精整等多道工序,且成品率低),目前已开始应用于手机壳体。

(3)交通运输轻量化含Sc铝合金材料。汽车轻量化向全铝车过渡的过程中,将涉及大量铝零部件的焊接,而含钪铝合金焊料在解决铝件的焊接难题方面将开辟一个大的市场。目前,开发的钪铝合金焊丝,可将铝合金的焊接强度、抗疲劳性能提高3倍,并减少热开裂。塑性与可焊性俱佳的含钪铝合金成为制造轻量化汽车、轨道交通车辆的理想材料,Al-Mg-Zn-Sc等5系焊料合金在运输业轻量化中将大有作为。

4 结束语

我国钪资源丰富,钪的研究和工业生产也有一定的基础。目前,我国含钪铝合金的研究工作大多局限于变形铝合金方面,关于钪在铸造铝合金中的作用研究较少。突破含Sc中间合金生产技术瓶颈,降低含Sc中间合金的生产制备成本和使用价格,系统、深入地研究Sc在铸造铝合金中的变质、细化、改性等作用;进一步研究和开发含Sc系列的变形铝合金,充分挖掘铝合金的潜能,发展我国具有自主知识产权的高新技术和国防建设用高性能铝合金材料,充分发挥我国的钪资源优势,推动国民经济和科技的发展,具有重大的现实意义。

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