高岭土/二甲基亚砜插层物合成ZSM-5沸石的表征

张培青， 刘思成， 何理均， 郑淑琴， 任 劭

(湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414000)

ZSM-5分子筛是一种人工合成的沸石分子筛，具有较好的热稳定性、独特的孔状结构和很好的择形催化性能，已成为石油化工领域首选的催化材料[1-3]。近年来，为了进一步提高原位技术所合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、稳定性等，研究者[4-8]探究了原料、模板剂、导向剂等各种因素的影响。随着高性能的复合材料逐步引起研究人员的关注，较多的高岭土/有机插层复合材料被制备。二甲基亚砜是少数能够直接插入高岭土层间的有机分子，Thompson等[9]通过核磁共振扫描技术表征发现，二甲基亚砜分子中的2个甲基在高岭石层间的化学环境不同:一个甲基垂直于高岭石的层片，并插入到硅氧四面体层片上的复三方孔穴中；而另一个甲基则处于与层片平行的位置。这种插层结构有利于对层状高岭土的层间距离进行调控，并且此种复合物不但具有黏土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，还具有有机化合物的多变官能团和反应活性，使其具有较高的研究和应用价值。张印民等[10]以高岭土为原料，制备了高岭土/二甲基亚砜，结果表明，在高岭土层间，二甲基亚砜以高度取向的形式存在，层间距由0.714 nm增至1.120 nm。Xu等[11]成功地将二甲基亚砜插入到高岭石层间，与高岭石内表面羟基形成新的氢键，并在197 ℃左右发生二甲基亚砜的脱嵌作用。但是，目前尚未发现高岭土/二甲基亚砜用于 ZSM-5 沸石分子筛合成的研究。

笔者引入具有水溶性特性的高岭土/二甲基亚砜复合材料，采用原位晶化技术合成ZSM-5沸石分子筛，重点研究高岭土的插层复合物对合成ZSM-5沸石分子筛的影响。

1 实验部分

1.1 原料

高岭土(记为K)，中国高岭土公司产品；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；水玻璃(w(SiO2)=20.5%，w(Na2O)=6.5%)为工业品，长沙万方化工有限公司产品；硫酸、氢氧化钠，分析纯，天津化学试剂厂产品；ZSM-5分子筛对比样品，传统凝胶技术合成，淄博齐创化工科技开发有限公司产品，其相对结晶度为94%，n(SiO2)/n(Al2O3)=240，记为RZ。

1.2 ZSM-5沸石分子筛的制备

1.2.1 高岭土/二甲基亚砜插层物的制备

按照m(DMSO)∶m(K)∶m(H2O)=1∶10∶1，将高岭土加入DMSO和水中，混合，搅拌均匀，于70 ℃下反应3 h，过滤，洗涤，干燥得到高岭土/二甲基亚砜插层物，记为KDC。

1.2.2 原位技术合成ZSM-5沸石分子筛

(1)将高岭土在950 ℃下焙烧2 h，得到焙烧后的高岭土；(2)将水玻璃、氢氧化钠溶液(5 mol/L)、H2O、焙烧后的高岭土依次加入烧杯中，混合均匀，体系的配比为n(SiO2)/n(Al2O3)=15、n(Na2O)/n(SiO2)=0.30、n(H2O)/n(Na2O)=200，用硫酸溶液(3 mol/L)调节体系pH值至11～12，混合，搅拌均匀后，转入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在150 ℃下恒温水热晶化60～72 h，反应结束，经过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5晶化产物，记为NCZ。

1.2.3 引入KDC合成的ZSM-5沸石分子筛

按照1.2.2节的实验步骤，在步骤(2)中将水玻璃、氢氧化钠溶液(5 mol/L)、H2O、焙烧后的高岭土与KDC依次加入到烧杯中，其中KDC的加入量分别为焙烧后高岭土的4%、6%、8%、10%(质量分数)，对应合成的ZSM-5晶化产物分别记为CZ-4、CZ-6、CZ-8、CZ-10(简写为CZ-w，其中w为加入KDC的质量分数)。

1.3 样品的表征

采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12 kW型X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析，测试条件：Cu靶，λ=1.54056 nm，管电压 40 kV，管电流40 mA，发散狭缝和散射狭缝扫描速率为8°/min。

根据式(1) 计算待测样品ZSM-5分子筛的相对结晶度α(%)。

(1)

式(1)中，I2θ和I2θ,0分别为待测样品和对比样品在2θ为22.5°～25°之间特征峰峰高之和；α0为ZSM-5对比样品的相对结晶度，%。

采用美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪测定样品的比表面积和孔径，BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布；在美国尼高力公司生产的AVATAR 370型傅里叶红外光谱仪上进行样品的骨架振动测定，由KBr压片透射检测，透射范围为4000～400 cm-1；采用JSM-6330F型扫描电子显微镜(SEM)和美国FEI Tecnai G220透射式电子显微镜(TEM)观察分子筛的表面形貌及晶粒大小；在美国Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA热重-差热分析仪上分析样品的热稳定性，温度由20 ℃ 至1300 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为样品的XRD谱图。由图1可见，相较高岭土，KDC在2θ=12.4°的衍射峰强度大幅降低，而在2θ=7.8°出现了衍射峰，表明二甲基亚砜分子插入到高岭土的层间，增大了高岭土层间距离。由图1还可知，CZ-6、RZ的衍射特征峰及晶面(101)、(200)、(501)、(033)和(133)与ZSM-5沸石标准卡片(JCPDS Card No.44-0003)一致，表明在水热原位合成体系中引入KDC，可以合成出ZSM-5沸石分子筛。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples(1) K; (2) KDC; (3) CZ-6; (4) RZ

图2为不同KDC加入量合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。由图2可知，随着KDC加入量的增加，合成产物中ZSM-5分子筛衍射峰强度先增强后减弱，当KDC加入质量分数为6%时，其ZSM-5分子筛衍射峰强度最大，且引入KDC合成的ZSM-5分子筛(CZ-w)的衍射峰强度大于原位无插层物合成的ZSM-5分子筛(NCZ)的。经计算，CZ-6的相对结晶度最大，达到55%，NCZ的相对结晶度为41%，表明加入KDC可以较大幅度提高ZSM-5分子筛的相对结晶度。这可能是由于在KDC中二甲基亚砜与高岭土层之间以氢键相连，导致高岭土部分结构被破坏，活化所需温度降低，层间的和包裹在高岭土表面的硅物种在同一温度下更容易活化成硅的活性物种而与碱体系发生反应，有利于更多的硅物种与合成母液接触。因此，KDC能够有效提高ZSM-5的相对结晶度。

图2 不同KDC加入量合成的ZSM-5沸石的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 zeolite synthesizedwith different mass fractions of KDC(1) NCZ; (2) CZ-4; (3) CZ-6; (4) CZ-8; (5) CZ-10

2.2 红外分析

图3为样品的红外光谱。由图3可知，KDC在1027.97 cm-1处和688.55 cm-1处出现了二甲基亚砜分子的S=O键伸缩振动吸收峰和C—S键的伸缩振动峰，表明二甲基亚砜插入到高岭土层间。由图3 还可知，NCZ、CZ-6和RZ均具有ZSM-5分子筛的骨架结构，其中450 cm-1和1090 cm-1附近的峰为SiO2和Al2O3内四面体的T—O—T(T为Si或Al)键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，546 cm-1附近的峰为ZSM-5分子筛结构单元五元环的结构振动峰，以及790 cm-1附近的T—O—T键外部链接的伸缩振动峰，表明成功合成了ZSM-5分子筛，并进一步证实了XRD的表征结果。

图3 样品的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ; (4) KDC

2.3 差热分析

图4为样品的DTA曲线。由图4可知，3个样品的DTA曲线基本一致，在300 ℃左右有1个较大的吸热峰，属于样品表面吸附水的脱附。RZ在1050 ℃左右出现放热峰，表明样品开始分解，有新物质生成，同时也表明该样品承受的耐热温度约为1050 ℃。NCZ和CZ-6在1200 ℃左右才出现放热峰，表明NCZ和CZ-6较RZ具有更高的热稳定性，进一步证实了原位晶化技术合成的ZSM-5的稳定性高于凝胶法技术的。

2.4 SEM表征

图5为样品的SEM照片。由图5可见，ZSM-5分子筛主要为菱柱形。其中由图5(a)、(b)可见，未加入KDC合成的ZSM-5沸石分子筛，晶粒分布均一，粒径大小为20 μm左右，基本无团聚现象，晶粒表面有少量小颗粒晶体。由图5(c)、(d)可见，在原位体系中引入KDC得到的CZ-6产物，晶体生长完好，尺寸大小约为5 μm，有少量团聚。由图5(e)、(f) 可见，由传统凝胶法制备的ZSM-5，晶粒大小不完整，团聚较为严重。对比发现，在加入KDC后，ZSM-5晶粒表面光滑无杂质，同时有利于降低晶粒大小。这是由于插层物的存在阻止了ZSM-5晶体在合成过程中聚集，导致晶粒及层片变小。由此可见，加入KDC合成的ZSM-5分子筛在晶粒大小和分布聚集方面优于NCZ和RZ。

图4 样品的DTA曲线Fig.4 DTA curve of samples(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ

图5 样品的SEM照片Fig.5 SEM images of samples(a), (b) NCZ; (c), (d) CZ-6; (e), (f) RZ

2.5 孔结构分析

图6为样品的N2吸附-脱附等温线。图7为样品的脱附孔径分布图。由图6可知，原位法合成的NCZ和CZ-6的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型，为介孔的孔结构类型；凝胶法合成的RZ的N2吸附-脱附等温线属于Ⅰ型，表明该样品存在较多微孔，孔内吸附强。KDC在高压段(p/p0为0.8～1.0)吸附量急剧上升，表明KDC存在较多的中大孔结构。由图7可见，KDC孔径集中分布在30 nm左右，属于中大孔结构，与N2吸附-脱附等温线分析基本一致；RZ孔径较为单一，集中分布在 2 nm 左右；原位晶化技术制备的NCZ，孔径主要集中分布在2.5、4.0和30 nm，当加入KDC后，分子筛孔径主要集中分布在2.0、2.5、4.0和 30 nm，增加了ZSM-5沸石分子筛复合物的多级孔结构。

图6 样品的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of samples(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ; (4) KDC

图7 样品的脱附孔径分布图Fig.7 N2 desorption pore size distribution of sample(1) NCZ; (2) CZ-6; (3) RZ; (4) KDC

图8为CZ-6的TEM照片。由图8可见，CZ-6晶粒表面光滑，在表面上存在介孔，插层物的存在使得沸石具有层状且分散的多孔结构，表明KDC有调节孔道的作用，合成了具有介孔的多级孔道分子筛。

图8 CZ-6样品的TEM照片Fig.8 TEM image of CZ-6 sample(a) 100 nm; (b) 50 nm

表1为样品的BET比表面积和孔结构参数。由表1可知，CZ-6分子筛的BET比表面积和平均孔径分别达到了198.8 m2/g和6.6 nm，微孔比表面积/总比表面积的比为85.0%，相比NCZ分子筛，总比表面积和微孔比表面积分别提高了16.7和21.3 m2/g，孔径增大了0.3 nm；相比RZ分子筛，微孔比表面积/总比表面积的百分比增加了16.5百分点，平均孔径是RZ的2.2倍，表明对于原位合成体系，加入KDC有利于提高ZSM-5沸石分子筛的比表面积和平均孔径。相比凝胶法技术，KDC的加入可显著提高微孔比表面积/BET比表面积的百分比和平均孔径。

表1 样品的BET比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of samples

3 结 论

通过在原位水热合成ZSM-5沸石分子筛体系中加入高岭土/二甲基亚砜插层物(KDC)，得到了具有较好性能的ZSM-5分子筛复合材料。结果表明，KDC不同加入量对合成ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度影响较大，当KDC加入质量分数为6%时，分子筛相对结晶度提高了14百分点，合成产物的物相单一，热稳定性较好；晶型完整，形状为六菱形；晶粒大小约为5 μm；具有较大的比表面积和孔体积，平均孔径达到了6.6 nm。KDC的加入有利于降低ZSM-5分子筛晶粒大小，有调节孔道的作用。