芬顿氧化技术修复石油污染土壤的研究进展

赵国强

[摘 要]石油作为一种不可或缺的能源，在长期开采中造成了很大的环境污染和生态破坏。本文介绍了传统氧化技术对石油污染土壤的修复，总结了改良芬顿的研究现状，并对芬顿在石油污染土壤修复中的研究进行了展望。

[关键词]石油污染;土壤修复;芬顿氧化

[中图分类号]X53 [文献标识码]A

石油作为一种重要的化石能源被发现至今已有三千多年，但在20世纪才被广泛应用于各个行业。石油在地球上储藏丰富，但受限于开采技术的落后，大部分的开采和利用来自于陆地。因此，在陆地油田中有大量的生产设施，如油井、集输站、转输站等，这些设施在使用过程中，由于各种原因会直接或者间接将原油漏于与地表面，对周围环境造成一定的污染。

石油对土壤环境的污染主要表現在改变土壤的结构和组成、影响植物生长发育、毒害动物的健康以及在环境中的迁移。石油进入土壤，会改变土壤有机质的组成，从而引起碳氮比（C/N）和碳磷比（C/P）的变化。由于石油密度较小，黏着力强且乳化能力低，因此在土壤中容易吸附在土壤颗粒表面并与土粒粘连，堵塞土壤孔隙，影响土壤的透气性和透水性。石油中低分子烃能够进入植物的内部组织，影响其生长代谢。高分子烃易在植物表面形成薄膜，阻塞气孔，同时会在植物根系上形成黏膜，阻碍呼吸与营养物质的吸收，造成根系腐烂。石油中低沸点的挥发组分会造成动物和人类的中毒，多环芳烃类组分是一种“三致”物质，危害健康。石油会通过挥发的途径进入大气，随着自然水体流入地下水，从而间接地造成更大范围的污染。所以，进行石油污染土壤的修复研究具有重要的实际意义。

1 传统芬顿氧化修复

采用芬顿氧化技术进行石油污染土壤的修复，具有快速、高效、氧化剂绿色环保等优点，是目前研究较多的方法之一。传统的芬顿体系是由Fe2+和H2O2组成，Fe2+催化H2O2分解产生HO·、氧化烷烃、烯烃、芳香烃等有机污染物，使其分解为小分子的有机物或者矿化为CO2和H2O，从而达到修复污染土壤的目的。有关芬顿氧化在土壤有机污染物的降解中已有较多研究，如Watts等采用芬顿氧化降解五氯苯酚，在24h内的降解率可达99.9%;Miller等利用芬顿技术对土壤中的二甲戊乐灵的去除率达99%;Arienzo采用芬顿法将TNT含量为400 mg/kg的土壤净化至美国环保局规定标准以下（17.8 mg/kg）。此外，芬顿氧化在石油污染土壤中的研究也有较多报道，刘其友等利用芬顿氧化技术修复稠油污染土壤，其中石油含量为8%，分别向1000 g土壤中加入10.0 mL Fe2+溶液（18 mmol·L-1）与10.0 mL H2O2（30%），结果表明，2 h内对土壤中石油烃和胶质的去除率分别可达31.38%和45.22%，沥青质去除率为51.26%，都有较好的去除效果;孙燕英等以柴油重度污染土壤为研究目标，采用芬顿法研究了土壤初始含油量、芬顿试剂投加比、土壤pH值等因素对修复效果的影响，结果表明，采用芬顿试剂处理高含油（50000mg/kg）污土也有较好的效果，H2O2和FeSO4投加比为1：1时效果并非最佳，但去除率可达85.0%以上，但可节约成本，pH值在5～8之内对降解效果并无显著影响。

由上述研究可知，传统的Fenton氧化反应在修复石油等有机物污染土壤中效果良好。但该法依然存在一定的缺陷，如投加的芬顿催化剂Fe2+在芬顿反应中会被氧化成Fe3+，为避免生成氢氧化铁沉淀，需要调节反应pH在3左右，不仅会消耗大量的酸，土壤酸化还会对土壤的生态环境产生影响;以双氧水作为氧化剂，其反应较为快速，在很大程度上会影响其利用率和对有机物的去除率。为解决这一难题，国内外研究者对其缺点进行改进，进而研究出较多改良芬顿试剂，使得修复效果得到了提升。

2 改良芬顿氧化修复

2.1 改良催化剂

通过与两个或者多个配位体形成配位键，将Fe2+与螯合剂进行螯合，从而形成稳定性好的螯合铁。采用螯合的方法对Fe2+进行改良，可以避免Fe3+形成氢氧化铁沉淀。常用的可被生物降解的螯合剂有乙二胺四乙酸盐（EDTA）、氨基三乙酸盐（NTA）、谷氨酸盐、二乙烯三氨五乙酸盐（DTPA）等。此外，螯合剂的选择是改性芬顿研究的重点，螯合剂与易其金属形成螯合物这一特点，使其对环境具有一定的潜在危害性，即对于土壤中重金属污染物的迁移具有一定的促进作用，所以以可生物降解的或易去除的螯合剂最为合适。

Lu等采用EDTA与Fe3+进行螯合来改良芬顿试剂，并研究了螯合物Fe3+-EDTA对土壤中残留石油污染物的修复效果，结果表明，其最佳pH为7.0，可将土壤中石油类有机污染物浓度由14.8 g·kg-1降解至2.3 g·kg-1;采用柠檬酸铁可在近中性条件下通过改性芬顿反应对石油污染物的去除进行研究，污染物浓度由32.4 g·kg-1下降到了21.8 g·kg-1，通过傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行分析，O/C元素比明显增大，说明其生物降解性能得以提升。改良后的芬顿反应可在中性条件下进行，用来进行石油污染土壤的修复变得更加经济、有效。

2.2 改良氧化剂

双氧水作为传统芬顿的氧化剂，其较大的反应速率会导致副反应对双氧水的消耗增加，同时对石油污染物的降解效果变差。这是因为双氧水被投入反应体系之后，会被快速催化分解，使得催化剂周围的HO·、HO2·等活性自由基的浓度显著增加，进而对污染物产生降解效果。但整个过程发生在较短时间内，HO·的反应物选择性，会通过大量的副反应的产生来消耗HO·，当HO·浓度较低时，又不足以支持石油烃污染物的降解，导致其效果变差。所以在相关研究中，比较常规的做法是改变双氧水的投加方式，由一次性投加变为分批次投加，在投加量相同的情况下，会取得更为显著的修复效果。

随着研究的深入，可通过投加不同的稳定剂对双氧水的活性进行一定的抑制，在双氧水投加量不变的前提下，增加双氧水的稳定性，使得降解反应具有充足的动力，提高对有机物的降解效果。Renato等研究了铁、锰交换态、碳酸盐结合态、有机物和硫化物等含量不同的两种土壤中双氧水的存留时间，加入稳定剂之前其存留时间分别为440 min和8 min，加入KH2PO4作为稳定剂后，双氧水的存留时间分别至9210 min和1150 min，效果显著。Xu等以乙二胺二琥珀酸（EDDS）为螯合剂，研究了双氧水在含水层土壤中的分解变化，结果表明不同的土壤中双氧水的分解速率常数有较大差别，但EDDS的添加都会减小速率常数，延缓其分解过程。Vicente等研究表明乙二胺四乙酸和二水合柠檬酸钠都使得2，4-二甲基苯酚的降解效果增强，主要因为这些螯合剂不但可以稳定双氧水，还可以使得污染物从土壤中解吸并溶解部分土壤中Fe元素。

除了添加穩定剂来增强对污染物的降解效果之外，还可采用其他氧化剂来替代双氧水，延缓氧化反应的速率。研究中，采用较多的为CaO2、Na2S2O8、KMnO4等，这些氧化剂在土壤中的维持时间长，且对环境危害小。如Gryzenia等分别以H2O2、CaO2、Na2S2O8作为氧化剂，以EDTA螯合铁作为催化剂，研究对土壤中多环芳烃的降解，结果表明，以H2O2作为氧化剂时，整个反应过程可维持2 h，对多环芳烃的总去除率为71.3%;以CaO2为氧化剂时，降解反应可延长至10 d，去处理率为92.3%;当以Na2S2O8作为氧化剂时，反应可维持4 d，对PAH去除率为88.5%，以CaO2氧化剂的降解效果最佳，且氧化降解过程对土壤中的异养微生物量并无明显影响。

3 芬顿-生物法联合修复

采用芬顿法对石油污染土壤进行修复，主要原因在于石油污染土壤的生物毒性导致土著微生物和植物的难以生长，限制了生物修复的进程。所以将芬顿氧化作为预处理，使难以降解的石油烃污染物转化为易被生物降解的组分，再通过生物法进行修复，以达到彻底清除污染物的目的。目前，将芬顿法和生物法联合起来修复石油污染土壤已有较多研究，Lu等采用芬顿和生物联合的方法对石油污染土壤进行修复，经过芬顿预氧化之后，土壤中可被二氯甲烷萃取的有机污染物浓度由32.4 g·kg-1降至21.8 g·kg-1，生物毒性明显降低，再通过微生物修复去除50.6%的污染物，效果良好;Xu等的研究表明采用柠檬酸对芬顿试剂进行改性，对石油烃的降解效果良好，去除率达50%，对改良芬顿降解后的土壤进行为期4周的微生物修复，污染物的降解率可达93%，与未经过氧化的对照试验相比提高了31%，经过对石油烃组分进行分析，芬顿氧化后的C20—C24、C25—C40高分子量的组分分解较多，可生化性明显增强。

4 展望

虽然芬顿氧化法在处理较高浓度及难降解石油烃污染物方面具有很大的潜力，但目前相关研究仍处于实验室阶段，且大多集中在对不同芬顿试剂等改良方面，以寻求更高催化活性和降解效果的研究为主。所以，有关芬顿氧化在不同石油污染土壤中的作用机理和应用研究较为缺乏，需要在以下方面进行深入研究：

（1）石油污染土壤是一个较为复杂的体系，包含较多的未知因素，这也是导致实验室研究成果无法直接进行实际应用的主要因素之一，所以需要建立更为完整的理论体系，探索相关降解机理，来为应用研究奠定理论基础。

（2）芬顿氧化过程中，HO·的氧化并无选择性，修复过程可能会导致土壤原有肥力的下降，后续研究应更加注重绿色、环保。

（3）以实际应用为前提，将芬顿技术与光学、电化学、生物学等相关学科进行理论和实际的结合，建立出降解效果好、具有普遍实用性的修复技术，实现对污染土壤中石油等污染物的去除。

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