锂离子电池常用负极材料产业化技术进展

刘名惠　娄红涛　冯震乾

摘 要：天然石墨生产成本低但需进行改性处理;人造石墨基本为焦炭材料石墨化后得到、部分需要改性;中间相碳微球性能更好但生产成本高。目前天然石墨和人造石墨的应用最广，而硅基材料因具备高容量的特点，被作为下一代负极材料的重点研究对

象。负极材料产销市场高度集中，今后随着锂电池的扩大需求，负极材料行业也会得到持续发展。

關键词：锂离子电池;负极材料;石墨;碳微球;硅基材料

Abstract： Natural graphite production costs are low but need to be modified; artificial graphite is basically obtained after graphitization of coke materials， and some needs to be modified; mesophase carbon microspheres are more suitable for anode materials in terms of performance but high cost. At present， natural graphite and artificial graphite are the most widely used， and silicon-based materials have been the focus of research on next-generation anode materials because of their high capacity. The production and sales of anode materials are highly concentrated. In the future， with the expansion of lithium batteries， the anode materials industry will continue to develop.

Key words： lithium ion battery; anode material; graphite; carbon microspheres; silicon based material

锂离子电池本身具备了高电压、高能量、循环寿命长且不存在记忆效应等优势，这些优点使得锂离子电池在各大领域获得了广泛应用，而负极材料作为锂离子电池的核心材料之一，对电池的最终性能起着至关重要的作用，高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。本文对常用的负极材料进行了阐述以及对未来发展进行了展望。

一、常用锂离子电池负极材料

（一）天然石墨

天然石墨是目前应用最广的负极材料，占比约55%。从整体结构上来说其主要分为六方或者菱形这两种层状晶体结构，在大自然当中的储量较大，且对于开采团队来说也不需要太大的成本，从性质上来说也是安全无毒的。但是也不是完全没有缺点，因为天然石墨在充放电的过程中能够，其表面晶体结构是非常容易受到破坏的，又因为表面SEI膜覆盖不均匀，整体初始库伦效率较低且倍率性能不好，究其本质原因就在于天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，且晶粒粒度较大而导致上述问题。所以，行业内部根据实践经验，为了解决这样的缺陷，就针对颗粒球采取球形化、表面氧化以及表面氟化等方式来进行表面修饰和微结构调整以实现天然石墨的改性处理[1]。

（二）人造石墨

人造石墨的应用仅次于天然石墨，占负极材料用量约35%。其基本上都是将焦炭材料进行高温石墨化而得到的，可以使用的焦炭材料主要有石油焦、针状焦以及冶金焦等，其中也有一部分产品也是需要经过表面改性才能投入使用的，人造石墨与天然石墨之间有许多相似之处，但是相对而言人造石墨的使用性能会更胜一筹，就目前的应用水平来看，人造石墨比容量和首周库伦效率能够满足100%DOD循环寿命1500次的需求[2]。

（三）中间相碳微球

中间相碳微球占负极材料用量约7.5%，用量位居第三。严格意义上来讲，其实际属于人造石墨，最早是科研人员在对煤焦化沥青进行研究的过程中新发现的一种光学各向异性的小球体，后来经过石墨化且被用作锂离子电池负极材料实现了真正的产业化。其主要优点在于，因为中间相碳微球的颗粒外表面都是石墨结构中的边缘面，所以相对于其他锂离子电池负极材料来说是更容易形成SEI膜的，这样就会更加有利于帮助Li的嵌入与脱除，所以中间相碳微球相较于其他材料具有更高的首周效率与倍率性能，但其本身的制作成本较高，且制备过程难以简化且产率较低，与人造石墨相比并未有更强的经济优势，就目前而言，其在消费电子产品市场的销售量已经呈现逐年走低的状态[3]。

二、市场情况

从全球的范围来看，锂离子电池负极材料是一种产业集中度非常高的产业，不仅呈现出区域分布集中的特点，企业也同样会相对更为集中。首先，中国和日本就是全球的主要产销国，两国销售总量占全球总销量达到90%以上。其次从企业角度来看，日本以日立化成和松下为代表，国内以贝特瑞和杉杉科技为龙头，加上第二梯队的公司，排名前十的公司的市占率总和超过80%。

从材料角度来进行分析，天然石墨和人造石墨的使用量最大。由于消费电子产业的市场增长速度逐步放缓，在一定程度上影响到天然石墨和人造石墨的市场需求，但是因为高倍率和高容量产品的优质性能表现，比较乐观的是这一部分产品的比重将会得到一定的提升，而我国丰富的石墨矿产资源也是锂离子电池负极材料产业发展的坚实后盾，由此可见我国在天然石墨市场是具有相当的领先优势的[4]。

总的来说，锂离子电池负极材料的市场需求量依旧会保持持续增长，但是随着市场需求的变化，其各类材料的市场占比也会相应的发生一定的变化，例如作为主体的天然石墨和人造石墨将有可能会降低市占率，而那些高容量以及高功率的负极材料则会逐渐提升生产比重和销售比重，市场重心也同样会逐步向这一类材料偏移[5]。

从负极材料的产业化和发展趋势来看，我国作为该产业的生产大国，目前在原材料市场中占据约70%份额，而成品中则占有约50%份额，同时又因为电芯价格的持續走低，其中除了硬碳在低温方面的性能表现优良而呈现出较好态势之外，主流的石墨负极材料的利润已经出现了一定程度的降低，过去几年负极材料一直保持价格逐步下降的态势，其中人造石墨均价下跌接近百分之十四，而天然石墨均价下跌接近百分之十，其主要原因就是石墨材料在负极市场的主导地位已经在降低，而国内石墨负极市场则又体现出产能过剩的情况，供应量要比市场需求更大，所以才会使得整体呈现价格下降的趋势。此外，溯源到早期针对负极材料的研发基础，一直到现在我国针对负极材料的研发还存在一定的经验不足的情况，也仅仅在纳米硅碳材料上是最早进行研究的，所以从技术层面来看，也同样有很多需要进行改进的部分[6]。

三、结束语

随着现今电子类产品以及新能源汽车行业的高速发展，同时配合智能电网的广泛推广，相信锂离子电池行业一定能够在未来得到更大的发展，因为这样的市场现状背后藏着的是强大的需求。但与此同时需要更为注重的是如何在性能上实现更大的提升，以求得市场竞争力的增强，扩大市场份额，从而为企业获取更大的经济效益。

参考文献：

[1]陆浩，刘柏男，禇赓，郑杰允，罗飞，邱新平，李辉，刘芳，冯苏宁，陈卫，李泓，陈立泉.锂离子电池负极材料产业化技术进展[J].储能科学与技术，2016，502：109-119.

[2]龚佑宁，黎德龙，张豫鹏，潘春旭.石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用[J].材料导报，2015，2907：33-38.

[3] 余洪文，胡社军，侯贤华，李伟善.锂离子电池锡薄膜负极材料研究现状[J].电池，2008，04：253-256.

[4]李俊岭，李涛，李伟伟，任保增.TiO_2基锂离子电池复合负极材料的研究进展[J].化工进展，2017，3605：1755-1762.

[5] BRYNGELSSON， Hanna， ESKHULT， et al. Electrodeposited Sb and Sb/Sb2O3 nanoparticle coatings as anode materials for Li-ion batteries[J]. Chemistry of Materials， 2017， 19（5）：1170-1180.

[6]戎泽，李子坤，杨书展，等.锂离子电池用碳负极材料综述[J].广东化工，2018（2）：117-119.