基于尿样测量的241Am内照射常规监测与评价技术研究

娄海林，李爱云，卢 瑛， 高嘉敏，文富平

(中国原子能科学研究院 辐射安全研究所，北京 102413)

随着乏燃料后处理、放射性废物处理处置、核设施退役等核事业的发展，将会产生大量的241Am。241Am是α核素，属于极毒组，进入人体后会沉积在骨骼、肝脏、肌肉组织中，不易排出，对人体产生内照射危害[1]。工作人员内照射监测与评价常用的方法主要有3种：离体测量法、活体测量法和人员空气取样分析法。其中，离体测量法主要通过尿(粪)等排泄物进行测量，灵敏度较高，是内照射常规监测与评价的主要方法[2]。

目前，国内241Am内照射尿样的分析监测主要参考《食品中放射性物质检验 镅-241的测定》(WS/T 234—2002)[3]，其萃取-反萃取-阴离子交换过程复杂，回收率不稳定[4]。国际上已有的文献[5-6]主要是报道核事故应急尿样中241Am分析监测技术的研究。由于核事故应急中分析的尿样量极少(一般不超过20 mL)，建立的241Am尿样分析监测技术探测限较高，对应的最小可测待积有效剂量远大于常规监测所规定的2 mSv调查水平，不适于工作人员241Am内照射尿样的常规监测与评价。本文拟对241Am大体积尿样分析中的前处理、分离纯化、电沉积等程序中的影响因素进行研究，在此基础上建立大体积尿样中241Am的分析监测技术，并探讨该技术在工作人员241Am内照射常规监测及剂量评价中的应用。

1 实验

1.1 主要试剂、仪器与材料

DGA树脂，粒径100 μm，美国Eichrom公司；242Pu(12.5 Bq/g，3 mol/L HNO3)、243Am(10 Bq/g，5 mol/L HNO3)，英国国家物理实验室；HNO3、HCl、NaNO2、(NH4)2SO4等其他化学试剂均为分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司。

Ensemble-8 α谱仪，美国ORTEC公司；DH171BE-3型直流电源，0～3 A；电沉积槽，φ13 mm×70 mm，六联，自制；色层柱，φ6 mm×110 mm，自制。

本文采集的尿样分为两类：第一类为未从事放射性操作的人员的尿样，共采集15人，20个尿样，每个尿样采集24 h，约1.6 L，该类尿样用于方法的研究；第二类为某单位甲级非密封放射性物质操作场所从事241Am源分装的工作人员的尿样，共采集30人，60个尿样，每个尿样采集24 h，约1.6 L，该类尿样用于该单位从事241Am操作的工作人员241Am内照射剂量评价。所有尿样均进行编号，单独保存。

1.2 实验方法

1) 尿样前处理

对于尿样的前处理，多采用共沉淀法进行预浓集，常用的载体有H3PO4、CaC2O4、Fe/Ti的氢氧化物等，其中H3PO4由于不引入干扰离子、超铀核素浓集因子高，被广泛应用于超铀核素的前处理[7]。本文参考《尿中钚的分析方法》(EJ 274—1987)[8]的前处理流程，设计241Am大体积尿样的前处理流程：(1) 取1.6 L尿样，加入20 mL浓HNO3、25 mL 30% H2O2，在电热板上煮沸25 min，然后转入80 ℃恒温水浴中；(2) 加入5 mL H3PO4，在搅拌下加入氨水，调节pH=8～9，继续搅拌30 min，放置2 h以上，除去上清液；(3) 在沉淀中加入10～20 mL浓HNO3和15 mL 30%H2O2，加热处理至近干。最终沉淀残渣为白色。

2) 分离纯化

分离纯化是尿样中241Am分析监测的关键程序。DGA树脂对Am(Ⅲ)选择性吸附好，保留因子较高，广泛应用于环境和核事故应急尿样中241Am的分离纯化[9-10]。本文考察DGA在分离纯化大体积尿样中241Am中的应用。主要考察上柱酸度、解吸体积对化学回收率的影响。

(1) 上柱酸度对化学回收率的影响

将前处理过的尿样残渣平均分成5份，用不同浓度的HNO3溶液溶解，然后分别加入5.88 mBq243Am标准溶液上柱，用相同条件进行洗柱、解吸、电沉积测量，确定化学回收率。

(2) 解吸体积对化学回收率的影响

将前处理过的尿样残渣用30 mL 5.0 mol/L HNO3溶解，然后加入5.88 mBq243Am标准溶液上柱，用相同浓度的30 mL HNO3和30 mL 0.1 mol/L HNO3+0.03 mol/L NaNO2洗柱，然后用15 mL 0.1 mol/L HCl+0.03 mol/L NaNO2解吸，每2 mL接1个样并进行电沉积测量。

3) 电沉积

电沉积制样是使超铀核素化合物的水解产物在适宜pH值范围内电沉积在不锈钢阴极表面，常用的沉积液有(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4、NH4NO3等。其中(NH4)2SO4多用于沉积多种锕系核素，体系较稳定，且电沉积过程易控制[11-12]。本文设计241Am的(NH4)2SO4电沉积流程：(1) 解吸液在电沙浴或电炉上缓慢蒸干；(2) 加入8 mL 0.1 mol/L (NH4)2SO4电沉积液在恒流下进行电沉积，终止前加入1 mL浓氨水，切断电源；(3) 将电沉积样品源置于红外灯下烘干，然后放入α谱仪中进行测量。

4) 内照射剂量估算

工作人员常规监测中241Am内照射剂量估算主要参照《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB 18871—2002)[13]。

假定摄入发生在监测周期(T)的中间时刻(T/2)，摄入量I由下式计算：

I=M/m(T/2)

(1)

式中：I为放射性核素摄入量，Bq；M为日排泄量，Bq/d；m(T/2)为日排泄量预期值。

内照射剂量由下式计算：

E(τ)=Ie(τ)

(2)

式中：E(τ)为待积有效剂量，Sv；e(τ)为剂量系数。

2 结果与讨论

2.1 分离纯化条件选择

1) 上柱酸度

HNO3浓度(3、4、5、6、7 mol/L)对Am化学回收率的影响示于图1。由图1可看出，HNO3浓度为3～7 mol/L范围内，Am的化学回收率变化较大。浓度较低时随HNO3浓度的增加而增加，HNO3浓度为5 mol/L时，Am化学回收率最大，之后开始下降，因此，上柱最佳酸度选择5 mol/L。

图1 上柱酸度对化学回收率的影响Fig.1 Effect of acidity of upper column on chemical recovery rate

2) 解吸体积

淋洗曲线示于图2。由图2可知，解吸体积为10 mL时，243Am的化学回收率达到98.9%，12 mL时能将Am完全解吸下来。

图2 解吸体积对化学回收率的影响Fig.2 Effect of desorption volume on chemical recovery rate

2.2 电沉积条件选择

1) 电流密度

电流密度对电沉积率的影响示于图3。由图3可见，电流密度为0.6～1 A/cm2时，电沉积率几乎不变，电流密度小于0.6 A/cm2时，电沉积率有所下降，电流密度大于1 A/cm2时，电沉积源表面出现腐蚀，外观变差。本研究选择电流密度为0.66 A/cm2。

图3 电流密度对电沉积率的影响Fig.3 Effect of current density on deposition rate

2) 电沉积时间

电沉积时间对电沉积率的影响示于图4。由图4可知，电沉积时间≥60 min时，Am几乎完全电沉积在阴极上。

3) 电极距离

阴阳极之间的距离d(d=5、7、9、11 mm)对电沉积的影响并不明显，但d≤7 mm时,样品源的活性区易变黑，且不均匀；d>9 mm时，电压增大，电沉积液温度过高，易沸腾溢出，不宜控制。因此本工作将阴阳极之间的距离控制在7～9 mm之间。

图4 电沉积时间对电沉积率的影响Fig.4 Effect of plating time on deposition rate

2.3 方法验证

对确立的分析流程进行验证，主要验证对关键核素Pu的去污，方法的回收率、精密度和准确度。

1) Pu的去污

取4个100 mL的烧杯，加入30 mL 5 mol/L HNO3、5.88 mBq243Am标准溶液和67.5 mBq242Pu标准溶液，按照确定的流程进行测量，测量结果列于表1。由表1可知，4组实验对Pu的去污系数分别为2.81×103、1.62×103、2.28×103、1.14×103，平均去污系数为1.96×103。Pu测量峰对Am测量峰的影响小于2%。

表1 Pu的去污系数以及对Am测量的影响Table 1 Decontamination coefficient for Pu and interference to measurement of Am

2) 化学回收率、精密度和准确度

按照确定的流程进行化学回收率、精密度和准确度的验证，结果列于表2、3。由表2、3可知，化学回收率在81.3%～92.5%之间，平均回收率为86.2%，精密度为3.88%，相对偏差小于10%。

3) 探测限

方法探测限LD的计算公式如下：

(3)

式中：ts为样品测量时间，s；tB为本底测量时间，s；RB为本底计数率，s-1；Ef为仪器探测效率，%；Y为化学回收率，%；V为尿样测量体积，L；ts=tB时，Z1-α=Z1-β=1.645。当样品和本底测量时间为500 000 s时，RB=0，回收率为85%，仪器探测效率为25%时，24 h尿样(1.6 L)对应的探测限为31.8 μBq/L。

表2 分析方法的回收率和精密度Table 2 Analytical method recovery rate and precision

表3 分析方法的准确度Table 3 Accuracy of analytical method

3 剂量评价

3.1 剂量估算

假如工作人员操作241Am时，场所空气颗粒直径AMAD=5 μm、e(τ)=2.7×10-5，将其代入内照射剂量计算公式。取1.6 L 24 h尿样进行分析，结果列于表4。由表4可知，监测周期为360 d时，最小可测待积有效剂量为0.13 mSv，低于常规监测所规定的2 mSv调查水平，适用于241Am内照射常规监测与评价。

3.2 应用

将建立的大体积尿样中241Am的分析监测技术应用于某单位2017—2018年工作人员241Am内照射监测与评价，共60人·次，其中有7人·次监测到了241Am，具体监测结果列于表5。从表5可看出，这7个人不同程度地吸入了241Am，其中2人的待积有效剂量超过了常规监测中所规定的调查水平2 mSv[13]。该操作放射性241Am场所人员辐射防护条件不能完全满足安全防护的要求，需进一步改进防护措施，提高工作人员的防护水平。

表4 最小可测待积有效剂量Table 4 Corresponding minimum measurable effective dose

表5 分析监测技术在241Am内照射常规监测与评价中的应用Table 5 Application of analytical monitoring technology in routine monitoring and evaluation of 241Am internal exposure

注：1) AMAD为5 μm

4 结论

在系统研究241Am大体积尿样的前处理、分离纯化以及电沉积等条件的基础上，建立了大体积尿样中241Am分析监测方法，该方法的化学回收率为81.3%～92.5%，相对偏差小于10%，对Pu的去污系数大于1.0×103，1.6 L 24 h尿样的探测限为31.8 μBq/L。

考察了该分析监测方法在工作人员241Am内照射常规监测以及剂量评价中的应用，结果表明，1.6 L 24 h尿样、360 d常规监测周期，对应的最小可测待积有效剂量为0.13 mSv，低于常规监测所规定的2 mSv调查水平。

本文所建立的基于尿样测量的241Am内照射常规监测与评价技术已在实践中得到了应用。