金属前处理废水回用技术分析

张炳华

(江门市新会区环境科学研究所，广东 江门 529100）

金属制品普遍应用于生活中，如刀叉碗筷、焖锅、烤盘、水壶、垃圾桶等。同时，金属配件是工业制造不可缺少的配套产品，如家具金属配件、橱柜金属配件、模具金属配件、船用金属配件。传统的金属加工主要是对原材料进行钻、铣、冲压、拉伸、折弯、打磨、折弯和磨牙等，按客户的图纸或样品加工成为各种各样的零件，上述工序习惯称为机加工。随着工艺精细化和产品高质量化，金属件表面需要达到光泽、颜色、质感等视觉效果，而且旧有金属件常温下容易腐蚀变形，对生产需要和生活使用造成一定的影响，严重的甚至危及人身安全和财产安全。为了达到金属表面的耐磨性、耐腐蚀性等功能要求，人们要提高金属制品的利用率，做好金属制品表面的防护工作。

金属表面加工可分为金属喷漆加工、电镀加工、表面抛光加工和金属腐蚀加工等。金属件在表面加工前，不同程度地存在着毛刺和油污，有的严重腐蚀，给后续处理带来很大困难，给化学或电化学过程增加额外阻力，有时甚至使零件局部或整个表面不能获得镀层或膜层，还会污染电解液，影响表面处理层的质量。因此，在机加工工序后，必须去除金属件影响表面稳定的杂质。前处理工序处理可以确保漆面和金属离子等涂层能更好与金属件融合，并保持最佳的效用。

1 研究必要性

江门市新会区地处珠江三角洲西南部，濒临南海，毗邻港澳，交通便利，为珠三角交通枢纽，近年来更规划打造粤港澳大湾区的标兵城市。由于交通便利，发展前景良好，众多金属厂落户新会区，尤其以大泽镇、司前镇、睦洲镇居多，其次是会城街道、经济开发区和三江镇。管辖区内各工业园区存在为数不少的金属类企业，有些是小作坊，有些是联营公司，有些是转型企业。随着工业日趋精细化和产品质量要求不断提高，各大企业纷纷努力提升自身的产品竞争力，推进深度加工，对原机加工工序升级，增设电化抛光、前处理和喷涂电镀等后续工序，提升产品的使用价值。

由于前处理工序性质差异，所以产生的污染物类型也各有差别，导致治理工艺截然不同。抛光打磨等工序一般不产生废水，其废水处理工艺相对简单，基本可以达到回用要求。电镀废水成分虽然不同，但是性质相似，加上新会区电镀工业园已经配套成熟、稳定的废水处理中心，个体企业仅对第一类污染物进行单独处理方可。因此，上述废水不作为本次技术分析的对象。

前处理废水一般包括除油、酸洗、磷化、陶化等工序废水，污染因子一般为pH、CODCr、BOD5、NH3和TP 等，其特性不同，浓度数值差别较大。考虑到设计工艺和治理难度，上述废水一般采用混合处理的方式。金属类企业通过设置相应污水处理设施来处理污水，便可满足标准要求排放[1]。

根据潭江（新会段）支流水环境本底调查，新会区镇街内流域水质较差，低于《水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅳ类标准要求，属于劣Ⅳ类，被定义为黑臭水体，列入《江门市水污染防治行动计划实施方案》流域水质整治的目标。大泽镇、司前镇和睦洲镇的金属企业分布工业自聚区、村划定工业地和规划工业园区内，配套污水处理厂因距离较远，建设相对滞后，接管难，现有前处理废水未能收集、综合处理后排放。因此，前处理废水多数排入镇级数条劣质水体（大泽镇沙冲河、民族河，司前镇天等河、紫水河、石名河，睦洲镇马鬃沙河、新沙河等），导致原来水质较差、自净能力欠佳的内河水体每况愈下，江门市对上述内河采取严格的修复和禁排措施。经济要发展，环保要抓实，因此废水回用呼声日渐强烈，研究金属类前处理废水回用技术，确保废水回用不外排，显得尤为重要。

2 前处理工序

前处理废水治理设施形成前，人们先对相关工序进行说明分析。

2.1 化学除油

化学除油是指利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，将零件表面油污除去。碱性溶液包括两部分：一部分是碱性物质，如氢氧化钠、碳酸钠等；另一部分是硅酸钠、乳化剂等表面活性物质。碱性物质的皂化作用除去可皂化油，表面活性剂的乳化作用除去不可皂化油。

2.2 酸洗

酸洗是指利用酸溶液去除钢铁表面上的氧化皮和锈蚀物[2]。酸洗原理为氧化皮、铁锈等铁的氧化物（Fe3O4、Fe2O3、FeO 等）与酸溶液发生化学反应，形成盐类溶于酸溶液中而被除去。酸洗工艺的酸洗液一般为多种酸的混合物，主要为硫酸、盐酸和氢氟酸等。

2.3 磷化

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称为磷化膜。磷化的目的主要是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆或喷粉前打底，提高膜层的附着力与防腐蚀能力[3]。下面以铁为例对磷化原理进行说明，主要有三个步骤。

一是酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低，主要反应如下：

二是磷酸根的多级离解，主要反应如下：

由于金属表面的H+浓度急剧下降，磷酸根各级离解平衡向右移动，最终转化为PO43-。

三是磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。当金属表面离解出的PO43-与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp 时，就会形成磷酸盐沉淀。其间发生的主要反应如下：

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。

2.4 陶化

陶化表面处理线和酸洗磷化线工艺基本一致，区别在于将表调、磷化处理换作水洗、陶化处理[4]。陶化处理是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜，主要原料为氟锆酸盐、硅烷偶联剂等，不含重金属、磷酸盐和任何有机挥发组分，成膜反应过程中几乎不产生沉渣，可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。水溶液中通常以水解的形式存在：硅烷水解后通过其SiOH 基团与金属表面的MeOH 基（M 表示金属）的缩水反应而快速吸附于金属表面；一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me 共价键。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。

3 处理工艺

通过前处理工序分析，除油废水主要成分是乳化液，SS、pH 值高；酸洗废水主要是离子酸金属盐，以铁盐为主，pH 值低。建议使用柠檬酸、硫酸和盐酸。磷化废水的特点是含磷浓度高，因此除磷是该废水处理的关键。陶化废水不含重金属和磷酸盐。前处理废水多以混合形式处理，特点是pH 值和可生化性低，金属离子浓度大。

本文废水处理工艺回用浓度数值满足广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二时段一级标准（pH=6 ～9，CODCr≤100 mg/L，BOD5≤20 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油类≤5.0 mg/L）和《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T 19923-2005）表1工艺与产品用水水质标准（pH=6.5 ～8.5，CODCr≤60 mg/L，BOD5≤10 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油类≤1.0 mg/L）两者较严者。

3.1 废水处理部分

废水处理流程如下：前处理废水→调节集水池→酸碱中和→混凝反应槽→斜管沉淀池→砂滤池→MBR 膜→回用池→回用。

3.2 污泥处理部分

污泥处理流程如下：斜管沉淀池→污泥浓缩池→污泥压滤机→有危险废物资质公司处置。

3.3 各废水治理环节去除率

每个环节对应的水质因子去除率分别为：酸碱中和 CODCr10%，磷酸盐2%；混凝反应 CODCr60%，氨氮30%，SS 20%，磷酸盐 90%；斜管沉淀 CODCr20%，SS 50%，磷酸盐50%；砂滤 CODCr10%，SS 50%；MBR 膜 CODCr50%，氨氮50%，SS60%，磷酸盐50%。

3.4 废水处理工程工艺流程简要说明

（1）生产车间产生的废水先进入调节池。废水在调节池进行酸碱中和，投加NaOH 调设pH 值，控制混凝沉淀的最佳pH 值8.5 ～9.0[2]。

（2）混凝是废水化学处理法之一，通过向废水中投加混凝剂，使其中的胶粒物质发生凝聚和絮凝而分离出来，以净化废水。混凝是凝聚作用与絮凝作用的合称，主要通过投加电解质，降低或消除胶粒电动电势，经高分子物质吸附搭桥（絮凝）后胶体颗粒聚结大的絮凝体。将中和后的水抽至混凝反应槽，加入反应药剂氯化钙、烧碱、聚铝，凝聚反应约2 min 后，投加絮凝剂PAM 溶液进行絮凝。絮凝反应约1 min，出水自流至斜管沉淀池进行固液分离。经混凝沉淀处理后，废水中大量悬浮物、磷酸盐、金属盐先形成微小絮体，再凝聚为较大的易于沉淀的絮凝体。

（3）经斜管沉淀池和砂滤池固液分离处理后，去除废水中大部分的有机物及悬浮物。系统中斜管沉淀池和砂滤池定期进行反冲洗，以防堵塞，其产生的废水回流至调节池。斜管沉淀池污泥排至污泥浓缩池，然后由压滤机压滤后交由有危险废物资质的公司处置。

（4）采用MBR 膜生物流化床工艺用于污水深度处理，在磷化废水一般处理的基础上，经过生物流化床分离系统，进一步降低CODCr、SS 等指标，经过好氧曝气和生物处理后的出水可直接回用于生产[4]。

（5）MBR 膜的可行性分析：由于膜的高效分离作用，分离效果远好于传统沉淀池，处理出水非常清澈，悬浮物和浊度接近于零，细菌和病毒被大幅度去除。同时，膜分离也使微生物被完全截流在生物反应器内，使得系统内能够维持较高的微生物浓度，提高了反应装置对污染物的整体去除效率，保证了良好的出水水质，同时反应器对进水负荷（水质及水量）的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，能够稳定获得优质的出水水质，出水水质优于《生活杂用水水质标准》（CJ/T 48-1999）中相关类目的回用标准（pH=6.5 ～9.0，CODCr≤50 mg/L，BOD5≤10 mg/L，氨氮≤10 mg/L），可以直接作为非饮用市政杂用水进行回用[5]。

本文废水工艺技术作为推荐参考，具体要结合自行行业和产品要求，选择适合自己的废水治理工程。

4 结论

污染物不会无中生有，通过水、气、固形式进行转移。治理的目的是为了避重就轻，将污染物通过技术转移到可控的形态，防止污染影响扩大，避免区域污染，确保易于处理处置，达到减量化、资源化、无害化的目的。废水回用技术一直作为环保工程和管理的重点，随着社会的发展和工业化的推进，还渗透至其他行业。本文主要分析了金属前处理废水成分，结合常用工艺特点和污染物种类，设计一套广义的废水处理设施。

废水产物工序重点是磷化环节，而废水处理工艺重点是MRB 膜处理环节。该处理技术与传统的生物水处理工艺相比，具有出水优质稳定、剩余污泥产量少、占地面积小、去除性高、操作管理方便、自动控制等优势，但也存在膜造价高、基建投资高、膜易污染和能耗高等问题。其对前处理水质有较高要求，因此要优化前处理工序，投放去除剂。针对处理过程中产生的污泥，人们要选用适当的中和剂，有效提高污水回用能力，降低后续处理处置的难度。