X-Fenton联用技术在有机废水处理中的研究

谢志勇，王鸿辉，高惠穗，金 琦

（1.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室；2.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院，福建 漳州 363105）

1 Fenton 氧化技术

Fenton 氧化技术最早由科学家Fenton 于1894年发明，他发现亚铁盐和过氧化氢的组合体系（Fe2+/H2O2，称为Fenton 试剂）表现出很强的氧化性，能够将多种有机物氧化。20世纪60年代，研究者将Fenton 氧化技术引入废水处理领域，发现Fenton 试剂能有效去除传统废水处理技术难处理的有机废水[1]。经典的Fenton 反应机理认为，反应过程中，双氧水会在亚铁离子的催化作用下生成具有强氧化活性的羟基自由基（·OH），从而引发链反应过程产生更多的自由基，有机分子被自由基氧化并最终矿化为CO2、H2O 等无害物[2]。

根据化学反应的特性，适当地增大Fe2+和H2O2的量有利于提高有机污染物的降解效率。但对于Fenton 试剂的氧化过程，根据式（3）和式（5）可以看出，过量的Fe2+和H2O2反而会消耗·OH，降低Fenton 试剂的利用效率。因此，在处理废水时，需要适当控制H2O2和Fe2+的使用量，以获取最佳的利用效率。

传统Fenton 氧化技术在废水处理应用中主要表现出三方面问题，一是H2O2性质不稳定易分解以及过量H2O2与反应中形成的·OH 会发生副反应（见式（5）），都导致H2O2利用率不高；二是Fe3+转化恢复为Fe2+的效率较低，随着亚铁离子的不断损耗和投加，废水中会产生大量铁盐污泥，增加处理成本；三是Fe2+的使用量过多，还可能引起废水色度变大，影响废水处理效果。近些年，随着研究的不断深入，将光、电、磁、微波、超声波等技术引入传统Fenton 技术，形成X-Fenton 联用技术，能够充分发挥各自技术的优势和各技术之间的协同作用，显著改善Fenton 技术的利用效率，是未来Fenton 技术的发展方向[3-13]。

2 X-Fenton 联用技术处理有机废水研究

2.1 光-Fenton 联用技术

与传统的Fenton 氧化剂技术相比，将太阳光、可见光或紫外光等光化学方法引入传统Fenton 反应体系所形成的光-Fenton 联用技术，可以产生更多的羟基自由基，改善有机污染物降解效果。由于Fe3+还原为Fe2+反应速率慢，转换效率较低，因此传统Fenton反应中，Fe2+最终将被完全转换为Fe3+。而光-Fenton反应可以将体系中的Fe3+光还原为Fe2+，新生成的Fe2+可进一步催化H2O2反应产生·OH 等自由基[3]。同时，光分解H2O2产生的·OH 也可用来降解有机化合物。

Giraldo 等研究了近中性pH 下，人工和太阳光照射下光-Fenton 联用技术处理β-内酰胺类抗生素恶唑西林（OXA）制药工业废水的情况[4]。结果发现，降解OXA（浓度为203 µmol/L）的优化工艺条件为，Fe2+为90 µmol/L、H2O2为10 µmol/L、光功率为30 W。处理480 min 后，尽管仅获得5%的矿化，但溶液的生物降解性从0.08 提高到0.98。进一步对β-内酰胺抗生素废水进行了中试规模的处理，发现污染物可以在5 min 内完全去除。虽然光-Fenton 联用技术比传统Fenton 氧化技术处理效率更高，但增加光照射，会在一定程度增加处理成本，因此在改善废水处理效率的同时需要兼顾处理的经济效益，从而推进光-Fenton 联用技术在水处理领域的实际应用。

2.2 电-Fenton 联用技术

根据Fenton试剂中亚铁盐和双氧水来源的不同，可将电-Fenton 联用技术分为三种不同类型。一是电化学方法与传统Fenton 试剂组合。这种电-Fenton 联用技术中构成Fenton 氧化反应所需的亚铁离子和双氧水均主要由Fenton 试剂自身提供。二是电化学方法与亚铁离子组合。这种电-Fenton 联用技术中构成Fenton 氧化反应所需的亚铁离子主要由溶液本身提供，双氧水则主要由电化学还原氧气形成。三是电化学方法（铁电极为阳极）与双氧水组合。这种电-Fenton联用技术中构成Fenton 氧化反应所需的亚铁主要来自铁阳极的电化学氧化，双氧水则主要来自阴极电化学还原氧气产生。

将电化学方法与Fenton 氧化技术相结合，能够显著提高Fenton 试剂对有机物的氧化效率。Harrington 等采用电-Fenton 联用技术研究了溶液中多种低浓度有机物的降解情况，得出该技术对苯酚等有机物去除率大于90%[5]。Kurt 等研究发现，在一定反应条件下，电-Fenton 联用技术对制革废水具有较好的处理效果，COD 的去除率达72%，硫化物几乎去除完全[6]。Yang 等采用电-Fenton 联用技术对抗癌药物伊马替尼（IMA）的氧化降解和矿化进行了研究，考察了催化剂浓度、外加电流等操作参数对工艺效率的影响[7]。石墨烯改性碳纤维阴极处理8 h 后，34.5 mg/L 的IMA 废水可完全矿化。IMA 中的N 最终以NH4+和NO3-离子的形式释放到溶液中。尽管在矿化过程中会形成比IMA 毒性更大的中间产物，但处理结束时溶液毒性完全消除。将电化学技术、光化学技术、Fenton 技术这三种技术组合可形成电-光-Fenton联用技术，该技术能够利用三种氧化方法的特点，进一步提高反应效率，提升Fenton 反应的氧化效率[8]。

2.3 超声-Fenton 联用技术

超声氧化技术是一种新型水处理技术，通过超声辐射形成的“空化效应”（瞬间局部高温高压）”，使水和水中的氧发生裂解反应生成大量高活性自由基（·OH、O·和HOO·等），进而利用自由基氧化及高温热解等降解污染物。将超声技术与Fenton 技术联合所形成的超声-Fenton 联用技术，可以加快反应体系产生自由基的速率，从而加快氧化降解有机污染物的速率和效率。

任百祥等利用超声-Fenton 联用技术处理高浓度玉米淀粉废水，发现引入超声波能够显著增强自由基的产生效率，废水COD 的去除率高达92%[9]。逯延军等利用超声-Fenton 联用技术降解对硝基苯酚（PNP）废水，发现随着声强和H2O2浓度的增大，PNP 的降解率增大，超声空化作用提高了Fenton 试剂对PNP的降解效果[10]。

2.4 微波-Fenton 联用技术

微波是波长为1 mm～1 m，频率为300～300 000 MHz 的电磁波。微波水处理技术是利用微波的非热效应和热效应将微波能传给水中的污染物而诱发化学反应，通过物理及化学作用去除水中的污染物。将微波技术与Fenton 技术联合形成微波-Fenton 联用技术，引起了废水处理研究者的兴趣，并被应用于多种有机废水的处理。

李亚峰等采用微波辅助Fenton 技术并结合活性炭吸附的方法对有机农药废水进行了处理研究，试验结果表明，在适当处理工艺条件下，废水的COD 去除率可达89%[11]。

2.5 磁-Fenton 联用技术

磁现象是一种普遍存在的物理现象。将磁场与Fenton 氧化技术结合，用于有机废水处理领域，逐渐引起研究者的关注。研究发现，磁场引入Fenton 氧化技术（磁-Fenton 联用技术），能够提升反应速率，并显著降低氧化剂的投加量，有效去除废水中有机物。由于磁场对自由基反应明显，Fenton 氧化过程主要为自由基反应，因此推测磁-Fenton 联用技术可提高污染物的氧化分解速率，且无需像超声和紫外光一样额外消耗电能（可由永久磁铁产生磁场），可节约资源。鲁秀国等将磁-Fenton 联用技术用于处理酸性黑10B模拟废水，发现外加磁场磁场强度为427.8 mT 的作用下，“磁化反应”20 min，COD 的去除率相对于无磁场条件提高了3.7%[12]。

2.6 生物-Fenton 联用技术

生物法是目前应用最广泛的有机废水处理方法，具有处理成本低、处理水量大、处理工艺简单等优点。但该法对于难生物降解废水、有毒有害废水和生物抑制性废水处理效果较差。同时，生物法一般处理废水周期较长，难以满足短期内将废水处理达标的要求。将生物法与Fenton 氧化技术相结合，能够充分发挥两种技术的协同作用，在有机废水处理领域具有较大发展潜力。韩小刚等采用生物-Fenton 联用技术处理焦化废水，结果表明，最终出水COD、NH4+-N、TN 去除率分别高达99%、98%、95%[13]。同时，出水COD、NH4+-N、TN、TP、氰化物、硫化物、挥发酚、油类均优于《炼焦化学工业污染物排放标准》 （GB 16171-2012）直排标准。

2.7 混凝-Fenton 联用技术

混凝/沉淀法由于处理周期短、药剂成本低、设备操作简便等特点，是目前水处理领域使用最广泛的技术之一。然而，该方法对于有机废水处理效果一般，难以满足日益提升的环保要求。Fenton 试剂中的铁元素，本身为常用铁絮凝剂的有效化学成分之一，Fe2+在转化为Fe3+后，能够进一步与絮凝剂协同发挥混凝作用，提高水处理效果。混凝-Fenton 联用技术用于处理有机废水，引起越来越多研究者的兴趣。于庆满等将混凝-Fenton 联用技术用于焦化废水的深度处理，结果表明，联合工艺处理后废水的COD 去除率达88%，色度、浊度去除率达90%[14]。许玲等利用混凝-Fenton 联用技术处理印染废水生化尾水树脂脱附液，发现处理后废水的TOC 去除率达55%，UV254去除率达80%，且处理后废水的可生化性大大提高[15]。

3 结语

有机废水是工业废水的重要组成部分，一直是废水处理领域的难题，高级氧化技术中的Fenton 技术对有机废水具有较好的处理应用前景。但单独使用Fenton 高级氧化技术，在应用过程中还存在成本、工艺和技术等方面问题。利用光、电、磁、微波、超声波等技术与传统Fenton 技术结合所形成的X-Fenton联用技术，能够在一定程度上解决传统Fenton 技术处理效率不高、反应物利用率低、铁源流失等问题。X-Fenton 联用技术能够发挥各自技术的优势，显著提升Fenton 技术对废水的处理效率，是未来Fenton高级氧化技术的重要发展方向之一。