光催化技术在混凝土外加剂中的研究现状及展望

惠嘉 燕春福 魏道新 朱宝林 齐松松

（1交通运输部科学研究院，北京 100029；2河北建设勘察研究院有限公司，河北 石家庄 050031）

0 前言

光催化反应，就是在催化剂与光的作用下进行的化学反应[1]。目前研究最广泛的光催化剂为二氧化钛（TiO2）纳米粒子，主要应用于降解有机污染物、光解水制氢等方面。近几年，光催化反应已拓展到高分子合成领域。一般的聚合反应以热引发为主，也有用γ射线引发，而现今人们研究采用紫外光引发聚合，发现紫外光聚合可以在较低温度下进行；聚合反应速率快，故反应时间短；有很强的实用性。光聚合常用于透明或者半透明体系，如水溶液、分散体系、微乳液及反向微乳液等[2]。聚羧酸减水剂作为水性聚合物之一，作为外加剂广泛应用于混凝土中。目前减水剂的主要生产方法是由活性较高的不饱和单体共聚而成，常用的引发体系为氧化还原体系，其中应用较多的氧化剂为过硫酸盐[3]。过硫酸盐在减水剂生产过程中，使用量大、难以回收，而光催化剂（比如TiO2）具有稳定性好、无毒、低成本等优点。所以，开发光催化剂来代替传统引发剂是一项有很大发展潜力和应用价值的研究。

1 光催化反应在有机高分子领域的研究现状

Hiroaki Tada[4]等首次报道了TiO2光催化1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的开环聚合反应，其开环后在TiO2粒子表面形成了聚甲基硅氧烷（PMS）层。FT-IR分析表明，PMS层由双层组成，即催化生成的交联单分子底层和诱导形成的线性PMS上层。Navío， J. A.[5]等用TiO2作光催化剂氧化8位和6位的甲基喹啉，合成了喹啉的酸或醛。Ye Xuejun[6]等人采用液氮捕集、水萃取、质谱分析等方法，研究了气凝胶TiO2光催化氧化丁醛、丙醛和乙醛得到的产物，得到了相应的酸、短碳链醛、二氧化碳和水，并研究了其反应历程。Huang Zongyun[7]等研究了纳米ZnO粒子在2-丙醇溶液中光引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。Hoffhian A J[8]等详细研究了纳米CdS胶体光引发MMA的聚合反应，并探讨了单体浓度、紫外光强度、不同纳米胶体的粒径和浓度等因素对反应转化率的影响。研究表明，纳米半导体胶粒的光聚合效率相对半导体粉末较高，并提出了反应机理。

2 光催化反应在聚羧酸减水剂中应用研究

目前，国内外报道的光催化在聚羧酸减水剂的应用研究的文献还不多见，其中山西大学的张智敏教授课题组在此方面进行了相关报道并申请了相应的专利[9]。宋丽超[10]分别以改性的单催化剂TiO2和复合催化剂TiO2/SiO2为引发剂，光催化烯丙基聚乙二醇（APEG）、丙烯酰胺（AM）、马来酸酐（MA）单体共聚得到了三元聚合物。研究发现，改性复合催化剂TiO2/SiO2有更高的催化效率。张玲秀[11]等进一步证实了这一结果。秦勇[12]采用溶胶-凝胶法合成了铁掺杂纳米二氧化钛（Fe-TiO2）复合催化剂，并以此为光催化剂，在紫外光光照条件下，将异戊烯基聚醚（TPEG）大单体和丙烯酸（AA）共聚制备了聚羧酸减水剂，并评价了其实用性能。通过在混凝土中应用试验，优选出最佳合成工艺条件为：TiO2的质量分数为3.5%，n（TPEG）：n（AA）=1：4.5。

除了张智敏教授课题组在实验室中做了不少关于光催化法合成聚羧酸系减水剂的工作之外，企业中在此方面报道的更是少之甚少。黄月初[13]等结合自组装和溶胶-凝胶法技术制得三维有序多孔TiO2微球，在光照条件下，引发异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）大单体、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）共聚得到聚羧酸系减水剂。通过液相色谱和水泥净浆流动度测试分析，所制得的减水剂分散性好、减水率高。并与相同配比下以过硫酸盐作为引发剂合成的减水剂进行分子量及分布对比，如图1所示。

从图1可看出，利用 TiO2微球光催化工艺制备的减水剂具有更低的单体残留率和转化率更高的特点（见表1），分子量多分散指数Mw/Mn更小，分子量分布更均匀些。在TiO2做光催化剂条件下，可有效地控制单体均匀共聚，分子量分布更均匀，明显提高了产品的转化率。

图1 聚合物凝胶色谱图

表1 聚合物的分子量及分子量分布

3 结语与展望

经过近四十年的发展，光催化反应技术不仅应用在有机污染物的分解中，而且在聚合物的合成方面起着越来越重要的作用。利用光催化技术，不但可以有效地利用光能，而且反应条件更可控，不会出现二次污染。这是个有着很大发展潜力的新领域，但是因为涉及到化学、物理等多个学科，还有很多工作需要进一步的研究。对应光催化技术在混凝土外加剂的应用方面有以下展望：

1）目前，光催化技术在混凝土中的应用研究还停留在实验室研究阶段，存在着很多不成熟之处，一方面是反应时间比较长、另一方面是需要紫外光等问题。

2）虽然利用光催化反应制得的外加剂减水率比较高，但是其保持性还需改善，有待进一步研究。

3）光催化技术制备外加剂不需要离心过滤，制得悬浊液直接使用，可增强混凝土对污染物的吸附作用，并可进行降解。

4）目前文献中报道的反应装置会出现比较严重光散射现象，其装置还有待进一步的优化和改进。