玉米淀粉与食用胶共混体系理化性质的研究

曲金萍,陈金玉,+,张亚杰,张坤生,*,任云霞

(1.天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津市食品生物技术重点实验室,天津 300134; 2.华中农业大学食品科技学院,湖北武汉 430070)

淀粉是一种多羟基天然高分子物质,它不仅可再生,还可以被生物降解,是一种重要的工业和食品原料[1]。淀粉与非淀粉类物质(食用胶)在当今食品工业中发挥着极其重要的作用,通常将两者同时添加于食品体系中以使产品质量达到最优、控制水分流动等作用[2]。

玉米淀粉糊具有较好的抗剪切性、热稳定性,但它易于回生凝沉,形成膏状[3-4]。实际生产中,绝大部分淀粉是以改性淀粉的形式被应用于食品行业。有研究发现,将淀粉和不同种类的食用胶混合使用,不仅可以提高其整体质地，还能减少各自的使用用量,降低生产成本,改善传统的单一物质加工所带来的性能缺陷,打破淀粉和食用胶单独应用的局限[5]。

食用胶的种类很多,目前应用最多的有卡拉胶、果胶、黄原胶、瓜尔豆胶等。亲水胶体对淀粉体系具有明显的作用,可改变淀粉体系的糊化、质构和流变等特性,最终对产品的质构、口感、咀嚼度、稳定性等有显著的影响[6]。卡拉胶和果胶具备胶体一系列的性质,因此被广泛的用作增稠剂、凝固剂、乳化剂粘合剂等,应用于食品工业、医药行业和生化研究等领域[7-8]。

国内对于玉米淀粉与卡拉胶/果胶混合体系特性的研究还没有报道,柴春祥等[9]研究了黄原胶和马铃薯淀粉混合体系静态和动态流变学性质,研究结果表明在相同流动方式下,淀粉糊的黏度随黄原胶比例的增加而增加。国外一些学者如Alloncle等[10]研究了某些胶体与玉米淀粉混合体系黏弹性的变化关系。Christianson等[11]发现在淀粉溶液中添加亲水胶体会使其溶液黏度升高,并且可降低淀粉的回生率。本文探究玉米淀粉和食用胶混合体系的凝胶、质构以及透光率的变化,为在食品工业中更好的应用食用淀粉和食用胶混合体系以及优化产品质地和口感提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉 山东济宁葵花有限公司;卡拉胶 广东省肇庆市海星生物科技有限公司;果胶 星辰食品添加剂有限公司。

HW-S24电热恒温水浴锅 上海一恒科学仪器有限公司;FA2004A电子天平 上海精天仪器有限公司;SMSTA TA-XT plus质构仪 英国Stable Micro System公司;WFJ 7200可见分光光度计 尤尼柯(上海)仪器有限公司;Physica MCR301高级旋转流变仪 奥地利安东帕公司;SMART-N1612028SN30VF去离子水仪器 上海康雷分析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米淀粉与食用胶共混体系的制备 根据前期预实验结果,确定了玉米淀粉/卡拉胶、玉米淀粉/果胶两种混合体系的5个不同配比,分别为10∶0、9.5∶0.5、9.0∶1.0、8.5∶1.5、8.0∶2.0 g/g。准确称取上述配比的两种混合体系原料,加入去离子水分别调成质量分数为1%(w/v)和6%(w/v)的2种混合体系。

1.2.2 透光度的测定 将1.2.1中配制的1%的淀粉乳溶液置于95 ℃水浴锅中加热糊化30 min,然后在冷水浴中冷却至30 ℃。以蒸馏水为空白对照,在620 nm处来测定样品的吸光度,同一样品重复测定3次,取平均值。利用吸光度与透光度的关系计算透光度,公式如下:

A=-lgT

A:样品的吸光度;T:样品的透光度。

1.2.3 凝沉性的测定 将1.2.1中配制成的1%(w/v)的共混体系放置到95 ℃水浴锅中加热30 min,使之完全糊化,并将糊化后的样品倒入30 mL的刻度试管中,样品的体积为25 mL,并将其放置在25～30 ℃中静置一段时间,每隔1 h记录上层清液的体积,用上层清液体积占糊化液总体积的百分比来表示凝沉性质。具体公式如下:

上清液体积分数(%)=V×100/V总

式中:V:析出上层清液的体积,mL;V总：刻度管中糊化液总体积,mL。

1.2.4 凝胶质构的测定 将1.2.1中配制的6%(w/v)的混合体系放于95 ℃的水浴锅中加热糊化30 min,待凝胶冷却至室温,采用质构仪来测定凝胶质构特性(硬度、弹性、粘聚性、回复性),测定的参数为:探头为P/0.5,测前速度为1.0 mm/s,测试速度为1.0 mm/s,测后速度为1.0 mm/s,触发力为5 g,压缩比为40%。平行测定3次,取其平均值。

1.2.5 剪切稀化的测定 用流变仪对样品进行流变测定。将1.2.1配制的6%(w/v)的样品用取样器取适量均匀涂在平板的表面上,驱动平板上表面下降,当两板间距为5 mm时停止,除去多余的样品,然后在试样周围涂抹油,防止样品水分蒸发,设置温度恒定为25 ℃,测定5组样品在剪切速率(γ)从0～120 s-1递增过程中表观粘度(η)的变化。

1.2.6 动态粘弹性测定 取1.2.1配制的6%的淀粉糊置于流变仪的测定平台上,平台直径4 cm,加入样品后刮去平台外多余样品,设置程序测定温度为25 ℃,扫描应变 1%,测定由低频率(0.1 Hz)至高频率(10 Hz)内今朝能模量(G′)、损耗模量(G″)随角频率的变化。

1.3 数据处理

所有试验均重复三次,采用Excel 2007对实验数据计算平均值及标准差,Origin 9.0对数据进行绘图,采用SPSS(p<0.05)比较平均值之间的差异性并进行差异性分析。

2 结果与分析

2.1 玉米淀粉与食用胶共混体系透光度的分析

由图1可见,随着卡拉胶和果胶在混合体系中比例的增加,混合体系的透光度均呈下降趋势,且降幅较大。未加入胶体时体系的初始透光度较高,为0.73。可能是因为卡拉胶和果胶加入玉米淀粉糊后,促使胶体和玉米淀粉分子形成一种稳定的结构,食用胶会包埋淀粉颗粒体,这种颗粒体悬浮在淀粉糊中,当光透过混合体系时,大量的悬浮颗粒阻碍了光的通路,导致光发生散射[12];其次是食用胶抑制了淀粉颗粒的吸水溶解,食用胶的加入使膨胀粒子周围溶液的折光系数降低,光的折射和反射强度增强,光线在穿过淀粉糊时会引起光的散射,从而降低了淀粉糊的透光度和透明度;所以导致共混体系透光度发生下降[13-14]。

图1 玉米淀粉与食用胶共混体系的透光度Fig.1 Transmittance of the corn starch and edible hydrocolloid mixed system

加入果胶的玉米淀粉糊化后透光度高于加入卡拉胶的玉米淀粉,这可能跟卡拉胶和果胶各自的结构有关,卡拉胶内部含有的大量硫酸酯基团,而果胶是一种半乳糖含量较高的物质,果胶的这种结构不能更好的抑制淀粉颗粒的吸水溶解,降低光的折射能力,使光的折射和反射强度稍弱,从而使透光度比卡拉胶的透光度偏高。

2.2 玉米淀粉与食用胶复配体系凝沉性的分析

凝沉性是指糊化后淀粉在室温下冷却静置,分子被重新排列、从无序到有序并且产生凝结的现象。从图2可以看出,不添加卡拉胶的玉米淀粉经充分糊化冷却静置2 h后出现了分层现象。玉米原淀粉糊上清液的体积随时间的增加而逐渐增大。在静置时间相同的条件下,随着混合体系中卡拉胶比例的增加,上清液的体积在一段时间内呈减少趋势,当趋势平缓后玉米淀粉与食用胶质量比为8.5∶1.5和8.0∶2.0时，上清液体积最小,这说明卡拉胶的加入能够明显减少上清液析出,当复配体系比例超过8.5∶1.5时，上清液析出体积不再变化。这可能是因为随着体系中卡拉胶的增加,卡拉胶的内部基团与淀粉分子的某特殊位点结合,从而产生亲水区域,使水分子可以充分的渗入淀粉颗粒内部,并且能很好的与淀粉分子结合,使之具有较好的持水力,从而减缓上层清液的析出[15-16]。

图2 玉米淀粉/卡拉胶共混体系的凝沉性Fig.2 Condensation of corn starch/carrageenan mixed systems

由图3可见,在相同的静置时间下,静置5h之前,随着果胶比例的增多,上清液的体积也呈明显减少的趋势,加入果胶也能增强淀粉的凝沉性。果胶也可以与水分子更好地结合从而使上清液体积析出减少,促进水分子与淀粉分子的结合。

图3 玉米淀粉/果胶共混体系的凝沉性Fig.3 Condensation of corn starch/pectin mixed systems

2.3 玉米淀粉与食用胶共混体系凝胶质构的分析

通常淀粉中直链淀粉的比例越高,分子间相互交联和缠绕的几率越大,因此淀粉凝胶的强度越大;而支链淀粉分子间的相互缠绕联结使得淀粉凝胶会出现柔软的结构[5]。由表1、表2可知,相比于不添加胶体的原玉米淀粉,添加了卡拉胶和果胶的复配体系其硬度和胶着性显著增加(p<0.05)。硬度和胶着性随卡拉胶和果胶添加量的增加而增大,粘聚性则随着食用胶添加量的增加而降低,说明这两种胶体的加入促进了直链淀粉分子之间的聚集重排,使支链淀粉的定向迁移受到抑制,食用胶与直链淀粉分子间的缠绕使复配体系形成了更紧密的凝胶结构,从而使体系表现出更强的硬度,但卡拉胶对于玉米淀粉凝胶强度的影响比果胶大。体系中食用胶的比例越大与直链淀粉分子间相互作用的几率越大,形成的凝胶网络结构更加紧密不易被破坏[17-19]。这可能是因为2种食用胶的分子结构不同,每种胶体的带电荷性质、数量等均不同,结构的差异导致果胶与直链淀粉分子间相互作用的能力不如卡拉胶,混合体系在凝胶性质方面表现出不同。

表1 玉米淀粉与卡拉胶的配比体系对质构的影响Table 1 Parameters of texture profile of corn starch/carrageenan mixed systems

表2 玉米淀粉与果胶的配比体系对质构的影响Table 2 Parameters of texture profile of corn starch/pectin gum mixed systems

2.4 混合体系流变学特性分析

2.4.1 玉米淀粉与卡拉胶共混体系剪切稀化的分析 剪切稀化是指随着流体剪切速率的增加,表观粘度降低的现象,是非牛顿流体重要流变学特性之一,剪切稀化流体又称为假塑性流体[20]。

由图4、图5可知,玉米淀粉/卡拉胶、玉米淀粉/果胶体系的表观粘度在0～100 s-1都表现为随着剪切速率的增大而急剧下降,在剪切速率达到100 s-1后下降过程缓慢进行,可见玉米淀粉和食用胶体系存在明显的剪切稀化现象。玉米淀粉/食用胶体系经过外力剪切充分后,其体系间会阻碍分子链互相交联缠绕,从而使分子的运动加强，促进体系的流动，使体系的整体流动性增强,在体系受到外部剪切作用力的同时,剪切力还破坏了其分子的内部结构,使体系间氢键作用力强度减弱,进一步导致分子间相互作用力减弱,最终使其表观粘度下降。当剪切速率增大到一定值，表观粘度下降缓慢,其原因可能是体系间的分子不能及时或已经完全发生充分取向,使表观粘度稳定在一个数值附近。在相同的剪切速率下,体系中卡拉胶和果胶的比例越大其表观粘度越大,这说明加入了卡拉胶和果胶使淀粉分子间的排列顺序发生一定程度的改变,从而导致空间结构更加致密。这与苏晓芳等[7]的研究结果一致。

图4 玉米淀粉/卡拉胶共混体系的剪切稀化Fig.4 Shear thinning of corn starch/carrageenan mixed systems

图5 玉米淀粉/果胶共混体系的剪切稀化Fig.5 Shear thinning of corn starch/pectin mixed system

由图4、图5可知,在初始阶段相同的剪切速率下,加入果胶的体系比加入卡拉胶的体系具有更高的表观粘度,这可能与卡拉胶和果胶各自的结构有关。卡拉胶含有的内部基团带有大量的负电荷,由于自身负电荷的排斥性,使其易于与淀粉分子间形成氢键,增加分子间的缠结位点,使剪切稀化程度增加;果胶是由大量不同种类的半乳糖醛酸组成的,果胶分子间具有较强的相互作用力从而可以使其体系形成结构较复杂的聚集体,使其混合体系流动性变差,从而使其体系在初始阶段具有较高的粘度[21]。

2.4.2 动态粘弹性测定 储能模量G′可以反映在物质受到外力作用后发生弹性形变的程度;损耗模量G″则反映物质在受到外力作用后阻碍流体流动的性质[22]。

图6、图7显示了玉米淀粉/卡拉胶、玉米淀粉/果胶混合体系储能模量G′、损耗模量G″随角频率的变化关系图。玉米淀粉/卡拉胶、玉米淀粉/果胶混合体系的G′和G″均比原玉米淀粉的高,均随着角频率的增加而增加,在低频率时G′和G″随频率的增加而增加的更明显,在高频率时增加的不明显。卡拉胶G″增加的幅度远远小于G′增加的幅度,因而体系表现为一种典型的强凝胶的动态流变学图谱[23]。

图6 玉米淀粉/卡拉胶混合体系动态模量随角频率的变化Fig.6 Variation of dynamic moduli with frequence of corn starch/carrageenan mixed system

图7 玉米淀粉/果胶混合体系动态模量随角频率的变化Fig.7 Variation of dynamic moduli with frequence of corn starch/pectin mixed system

这说明在动态粘弹性方面,卡拉胶和果胶的作用是一致的,它们的加入都可以使原玉米淀粉的粘弹性增加,使其质地更好。这可能是因为加入的卡拉胶和果胶能够使玉米淀粉分子链段之间的缠结点增多,促使体系形成了更稳定、有序的三维网络结构,导致其混合体系的网络结构加强[5,24]。这种稳定、有序的三维网络空间结构使体系的结构更好,不易受外界破坏。

3 结论

将玉米淀粉和食用胶以适当比例进行复配,能够改变混合体系的一系列特性,如透光度、凝沉性、质构以及流变学特性等。实验表明添加食用胶相比于原玉米淀粉,其复配体系的透光度呈现逐渐下降的趋势,卡拉胶体系透光度比果胶体系透光度低。在混合体系静置相同时间下，随着食用胶比例的增多,混合体系的凝沉性显示出逐渐增强的趋势;静态流变学试验显示,混合体系的表观粘度随着剪切速率的增大而逐渐减小,直至趋于平缓;动态流变试验表明,该混合体系的粘弹性随着食用胶比例的增加而增加。