新型有机晶体及超宽带太赫兹辐射源研究进展

徐德刚，朱先立，贺奕焮，王与烨,3，姚建铨

(1.天津大学 精密仪器与光电子工程学院 激光与光电子研究所，天津 300072；2.天津大学 光电信息技术教育部重点实验室，天津 300072；3.陆军军医大学 西南医院神经外科，重庆 400038)

1 引 言

太赫兹(Terahertz，简称THz，1 THz=1012Hz)波段是指频率从100 GHz到30 THz，波长范围为10 μm至3 mm，介于毫米波与红外光之间的电磁波谱区域，该频段处于宏观经典理论向微观量子理论以及电子学向光子学的过渡区[1-2]。由于THz波所处频率范围使其具有诸多物理特性。在THz诸多独特物理性质当中，其覆盖了多种物质振转能级的指纹特性具有重要研究价值。THz波的指纹特性使其在物理、化学、生命科学等基础学科以及毒品鉴定、爆炸物检测等应用领域具有重大的应用前景[3-6]。为获取物质在THz波段的指纹特征谱，以此为基础可对物质进行多参量分析，THz光谱检测技术目前是THz相关技术中的研究热点。为尽可能充分准确获取物质在整个THz波段的丰富的光谱信息，THz光谱检测技术对其核心组成部分THz辐射源在其带宽、光谱分辨率、光谱获取时间等参数方面提出了应用需求。目前产生THz波的手段主要分为电子学方法以及光学方法，电子学方法较难产生1 THz以上的THz波，光学方法中电子加速器可以产生高能量THz波，但是设备体积庞大，不宜于实用；量子级联激光器以及CO2泵浦的气体激光器可以实现连续THz波运转，且输出能量可以达到百mJ量级，但是无法覆盖较宽的频率范围；空气激发等离子体等技术可以实现1～30 THz超宽带THz输出，但是其产生的THz波能量较小。以上技术均不能满足THz光谱检测技术对于THz辐射源的要求。

目前，满足THz光谱检测系统实用要求的THz辐射源主要基于两种技术：基于纳秒皮秒激光的非线性光学差频技术[7]和基于飞秒激光的光整流技术[8]。基于纳秒皮秒激光的非线性光学差频技术是将两束脉冲宽度为纳秒皮秒的波长相近的泵浦光入射到非线性光学晶体中，利用晶体的二阶非线性光学性质，以获得频率为两者频率差的技术手段；基于飞秒激光的光整流技术是利用脉冲宽度为飞秒的激光脉冲泵浦非线性光学晶体，由于飞秒激光自身具有一定的频谱宽度，因此可以理解成飞秒脉冲中频谱各频率分量之间的差频。以上两种技术均利用晶体的非线性光学性质产生THz辐射，因此其所采用的非线性光学晶体决定了THz辐射源的性能。目前，在THz辐射源中主要采用的非线性光学晶体包括：LiNbO3、GaSe、GaAs、ZnGeP2、GaP、ZnTe等传统无机晶体[9-14]，这些非线性晶体大都采用光学波段的材料，在THz波段具有较高的吸收系数，且在光波和THz波段具有较大的折射率差(如LiNbO3晶体在光波和THz波段的折射率分别是2.1和5.2)。这些特性导致在块状晶体中很难实现超宽范围内的相位匹配，此外无机晶体大多受限于晶格振动模的影响，所以基于无机非线性晶体的宽带THz辐射源的输出带宽小于7 THz，因而无法高效产生高频THz辐射。针对传统无机晶体在THz波段的诸多限制，新型有机晶体材料应运而生，与传统无机晶体相比，有机晶体具有非线性系数大、色散曲线平稳、THz波段吸收系数小、易于生长等诸多优势。多种新型有机晶体凭借出色的物理性质，基于有机晶体的THz辐射源与基于无机晶体的THz辐射源相比具有转换效率高、带宽大、相位匹配条件简单、易于实现等优势，使其在THz波相关应用当中更具发展潜力。在有机晶体的合成生长以及基于有机晶体的THz辐射源方面，瑞士、日本、美国以及印度等国家进行了深入研究，我国包括中国科学院理化技术研究所、天津大学以及中国电子科技集团公司第四十六研究所等单位对新型有机晶体生长技术以及基于有机晶体的THz辐射源等内容进行了研究[15-19]。

本文介绍了目前可产生THz波的多种有机晶体的性质，并总结了基于多种有机晶体产生超宽带太赫兹辐射源的国内外研究进展，同时结合THz光谱检测技术的应用需求分析了基于有机晶体宽带THz辐射源的发展趋势以及所面临的关键科学问题。

2 有机晶体的性质介绍

2.1 离子型晶体

2.1.1吡啶盐体系有机晶体

图1 (a)DAST分子式图；(b)DAST单晶结构图[25]Fig.1 (a)Molecular diagram of DAST; (b)structure diagram of DAST single crystal[25]

DAST晶体在红外波段有平稳的色散特性，其色散特性可以用Sellmeier方程表示[26]：

(1)

DAST晶体红外色散曲线如图2所示。

图2 DAST晶体红外色散曲线[26]Fig.2 Infrared dispersion curves of DAST crystal[26]

表1 离子型晶体DAST、DSTMS、HMQ-T、HMQ-TMS、HMB-TMS的性质[24,28,34-36]Tab.1 Properties of ionic crystals DAST, DSTMS, HMQ-T, HMQ-TMS, HMB-TMS

2.1.2 喹啉体系与苯并噻唑有机晶体

此外，以喹啉基团作为电子受体的喹啉体系衍生物也展开了研究。HMQ-T(2-(4-羟基-3-甲氧乙基-1-甲基喹啉4-甲基苯磺酸盐)是非中心对称的喹啉体系有机晶体[34]，性能如表1所示。HMQ-T晶体具有较大的宏观光学非线性系数和接近理想的分子取向参数，因此长出来的HMQ-T晶体不需要任何抛光和切割，可以直接用于THz波的产生[37]。此外，喹啉体系其它衍生物 OHQ-T 、HMQ-TMS等晶体也因良好的环境稳定性和耐湿性，受到广泛关注[35,38]。相比于吡啶盐体系晶体和喹啉体系晶体，以苯并噻唑基团为电子受体的苯并噻唑体系晶体具有更强的电子吸附能力，更加促进晶体间电荷的转移，增大非线性效应。HMB-TMS(2-(4-羟基-3-甲氧乙基-3甲基)苯并噻唑2,4,6三甲基苯磺酸盐)是非中心对称的苯并噻唑体系晶体，性能如表1所示。HMB-TMS晶体属于单斜晶系，空间群Pn，m点群，但是生长出来的HMB-TMS晶体表面并不平整，需要抛光后才能用于THz波的产生[36]。

图3 (a)OH1分子式图；(b)OH1单晶结构图[39]Fig.3 (a)Molecular diagram of OH1 crystal; (b)structure diagram of OH1 single crystal[39]

2.2 分子型晶体

大多数分子晶体呈中心对称结构，不能呈现出非线性效应，于是人们开始改变晶体内部结构来提高晶体的非中心对称性。与OH1晶体氢键诱导晶系发生改变不同，BNA(2-甲基-硝基(N-甲基)苯胺)晶体是通过改变供电子基团，诱导晶系发生变化，导致晶体呈不对称分布 。1997年，BNA晶体由日本学者Hashimoto首次合成[43]，性质如表2所示。

表2 分子型晶体OH1、BNA的性质[42,44-45]Tab.2 Properties of nonionic molecular crystals OH1 and BNA

3 基于有机晶体的THz辐射源

3.1 基于DAST晶体的THz辐射源

自上世纪90年代起，基于有机晶体的THz辐射源相关研究一直是THz领域中的活跃部分，有机晶体凭借其突出的非线性光学特性，已取代传统无机晶体，成为目前获取THz波的理想材料。作为最早被合成且生长技术最为成熟的一种有机晶体，DAST晶体首先被应用于产生THz波。目前，基于有机晶体的宽带太赫兹辐射源的原理分为两类：光差频和光整流。光差频技术是将两束不同频率的光波(ωp1和ωp2)入射到非线性晶体中，基于晶体的二阶非线性极化效应，差频产生THz波，其频率满足ωTHz=ωp1-ωp2。假设，ωp1、ωp2、ωTHz均为平面波，且沿着z方向进行传播，在非线性晶体中总的电场强度可以表示为：

E(z,t)=Ep1(z,t)+Ep2(z,t)+ETHz(z,t) .

(2)

将式(2)带入麦克斯韦方程组，并采用慢变振幅近似，可以得到三波相互作用的耦合波方程：

(3)

(4)

(5)

上式中，Δk为三波间的相位失配量，c为真空中光速，np1、np2和nTHz分别为三波的折射率，αp1、αp2和αTHz分别为三波的吸收系数，d为非线性系数。考虑到差频过程中转换效率较低，一般认为双波长泵浦光强度保持恒定，同时考虑泵浦光差频产生THz波在晶体入射端面和出射端面的菲涅尔反射、晶体内部相位失配以及晶体对于三波线性吸收的影响，差频产生THz波的输出功率可近似表示为：

(6)

光整流是在飞秒激光的泵浦下，利用晶体的二阶非线性极化效应产生宽带THz辐射。光整流过程可以理解为，当飞秒激光脉冲入射到非线性晶体时，其脉冲包络内部不同的频率成分在非线性晶体表面产生一个低频振荡的时变电极化场，进而向外辐射出太赫兹波，也可以近似理解为脉冲信号中各频率成分的差频过程。假设飞秒激光脉冲是一个沿z方向传输的平面波，其电场可以表示为：

(7)

将式(7)带入非线性波动方程，采用慢变振幅近似，忽略非线性材料本身的损耗，可以得出光整流产生的THz波电场：

(8)

其对应的太赫兹强度为：

(9)

1992年，美国伦斯勒理工学院X.C.Zhang首先以DAST晶体为非线性晶体，在150 fs、中心波长为820 nm的钛宝石激光器泵浦下，通过光整流手段获得了THz脉冲输出。由于DAST与无机晶体相比具有更大的二阶非线性系数，因此在同等泵浦条件下，基于DAST晶体的光整流THz辐射源将THz波输出幅值提高了两个数量级。这项工作开启了基于有机晶体的THz辐射源的研究，证明了有机晶体在THz产生方面具有巨大优势[46]。1999年，日本理化学研究所K.Kawase利用800 nm双波长钛宝石激光器泵浦有机晶体DAST，实验装置如图4所示，通过差频手段获得了频率为1.4 THz的THz输出，同时结合激光器电控可调谐特性可以实现一定范围内的可调谐THz输出。与基于飞秒激光泵浦DAST晶体产生的宽带THz辐射源相比，基于差频手段获得的THz辐射源为准单色THz辐射源[47]。

图4 基于双波长钛宝石激光器泵浦DAST晶体的THz辐射源[47]Fig.4 THz radiation source pumped by dual-wavelength Ti:Sapphire laser based on DAST crystal[47]

2000年，丹麦奥尔胡斯大学的M.Walther利用THz时域光谱系统测量了DAST晶体a轴与b轴在THz波段的折射率与吸收系数，为之后DAST晶体在THz波段的研究初步奠定了基础[48]。同年，日本理化学研究所K.Kawase利用由双周期极化铌酸锂(PPLN)晶体构成的光学参量振荡器(OPO)获取1.5 μm附近双波长，泵浦有机晶体DAST，双波长偏振沿DAST晶体a轴，此时利用DAST晶体的最大有效非线性系数d11，通过差频手段获得了THz输出，并通过PPLN晶体温度调谐特性获得了1.9～2.5 THz范围内可调谐THz输出[49]。

2003年，瑞士联邦理工学院的A.Schneider通过相位匹配方法设计了1THz以下宽带THz脉冲的泵浦参数，并通过实验由光学参量放大器产生的1 050 nm超短脉冲泵浦有机晶体DAST，通过光整流效应获得了中心频率为0.65 THz的宽带THz脉冲[50]。

2004年后，日本科学家重点发展了基于KTP-OPO系统产生双波长差频泵浦光泵浦有机晶体DAST产生超宽带THz波，并对KTP-OPO系统进行了一系列优化以提高THz差频辐射源性能，包括反射式OPO系统补偿走离效应以及双晶体旋转，以使DAST晶体在THz频率内实现差频相位匹配(如图5所示)[7,51-52]；将DAST晶体置于KTP-OPO腔内以提高双波长泵浦功率密度等[53]。

图5 (a)双波长KTP-OPO泵浦有机晶体DAST差频输出THz波实验系统；(b)DAST晶体差频输出谱[7]Fig.5 (a)Experimental set-up of THz source based on DAST crystal pumped by dual-wavelength KTP-OPO; (b)THz output spectroscopy of DAST crystal[7]

2006年，瑞士A.Schneider理论计算了DAST晶体光整流技术中泵浦波长、泵浦脉宽、泵浦能量以及晶体厚度等因素对于THz输出的影响，并利用1.5 μm泵浦DAST晶体实现了1.5～4.5 THz范围内的高效THz脉冲输出[54]。

2008年，瑞士苏黎世理工学院J.Liu通过改变DAST的晶体切割角度，使得800 nm双波长泵浦光波矢处于晶体ac平面内，且与晶体c轴夹角为40°，当泵浦光偏振态平行于b轴时，其获得了0～3.2 THz可调谐THz波，当泵浦光偏振态垂直于b轴时，获得了0～11 THz范围内可调谐的THz波。基于该方式实现的超宽带THz光谱系统具有极其出色的光谱分辨率，达到了20 MHz量级，可以分辨出气体极窄的特征吸收光谱[55]。

虽然DAST晶体可用于产生宽带THz波，但其在宽带THz频率范围内的性质一直未得到准确表征。2008年，苏黎世联邦理工学院M. Jazbinsek系统总结了DAST晶体在红外以及THz波段的线性、非线性、电光效应的性质，并介绍了该组在利用有机晶体DAST光整流产生THz脉冲、THz相位调制探测以及基于有机晶体DAST的功能器件方面的研究进展[26]。

2010年，美国马里兰大学P.D.Cunningham利用基于空气激发等离子体的THz光谱仪对DAST晶体在THz波段折射率进行了准确测量，并利用多阶洛伦兹模型拟合给出了DAST晶体a轴以及b轴在THz波段的色散方程，为DAST晶体在THz波段的准确计算提供了理论支撑。针对DAST晶体三轴中目前研究最为集中的a轴性质，其给出THz波段色散方程为:

其中，εST表示共振强度，Ω表示共振频率，ν表示THz频率，γ表示振荡线宽，其相关参数如表3所示[56]。

表3 基于洛伦兹模型拟合DAST晶体 色散方程的相关参数[56]Tab.3 Fit parameters of DAST dispersion function by Lorentz osciliator model[56]

2010年，日本名古屋大学K.Suizu在DAST晶体中实现了Cherenkov相位匹配，并利用偏振平行于a轴，沿b轴传播的1.3 μm双波长泵浦DAST晶体，利用Si棱镜耦合的形式实现了斜向的THz差频输出[57]。2017年，日本H. Uchida采用Cherenkov相位匹配条件，结合Si棱镜耦合方式，以飞秒激光泵浦有机晶体DAST，实现了0～8 THz范围内的THz脉冲输出，由于Cherenkov相位匹配有效减小了THz波在DAST晶体中的传输距离，避免了DAST晶体对THz波的强吸收损耗，因此提高了部分频点的THz输出能量。实验装置及结果如图6所示[58]。

图6 (a)Cherenkov相位匹配示意图[57]；(b)Si棱镜耦合Cherenkov相位匹配中DAST晶体示意图[57]；(c)基于Cherenkov相位匹配的DAST晶体THz辐射源[58]；(d)Cherenkov相位匹配与传统共线相位匹配的输出谱[58]Fig.6 (a)Diagram of Cherenkov phase matching[57]; (b)diagram of DAST crystal in Si prism-coupled Cherenkov phase matching[57]; (c)experimental set-up of THz source based on DAST crystal under Cherenkov phase matching condition[58]; (d)output spectra of Cherenkov phase matching and traditional collinearity phase matching[58]

2010年，日本横滨大学I.Katayama利用中心波长为800 nm、脉宽为5 fs的超短脉冲泵浦有机晶体DAST，基于光整流效应实现了超宽带THz脉冲输出，调谐范围达到200 THz[59]。2011年，瑞士C.P.Hauri利用飞秒激光泵浦有机晶体DAST，基于光整流效应实现了载波包络相位稳定的THz脉冲输出，其能量转换效率达到2%[60]。自2011年开始，针对DAST晶体差频产生超宽带THz波的研究主要集中在如何产生高性能双波长差频泵浦光，由此开发了一系列新型双波长泵浦系统，其中包括双波长可调谐连续光纤激光器、Nd∶YAG激光晶体、超宽调谐范围BBO-OPO、窄线宽PPLN-OPG、非共线相位匹配BBO-OPO等(如图7所示)[58,61-64]。产生高性能双波长泵浦光进一步提高了基于有机晶体差频THz辐射源的性能，同时其多样性使得有机晶体差频产生宽带可调谐THz波具有实现简洁、装置灵活、性能优良的特点。

图7 (a)基于双波长可调谐连续光纤激光器泵浦DAST晶体产生THz波实验系统[61]；(b)基于Nd∶YAG双波长激光器泵浦DAST晶体产生THz波实验系统[62]；(c)基于非共线相位匹配BBO-OPO泵浦DAST晶体产生THz波实验系统[64]Fig.7 (a)Experimental set-up of THz waves generated from DAST pumped by tunable continuous fiber lasers[61]; (b)experimental set-up of THz waves generated from DAST pumped by dual-wavelength Nd∶YAG laser; (c)experimental set-up of THz waves generated from DAST crystal pumped by BBO-OPO under non-collinear phase matching condition[64]

2013年，瑞士B.Monoszlai利用中心波长为800 nm的超短脉冲泵浦有机晶体DAST，实现了1～5 THz高能量宽带THz脉冲输出，同时测量了THz脉冲输入-输出特征曲线，并理论研究了基于更短波长的可见光波段泵浦有机晶体DAST的可行性[65]。2014年，青岛大学B.Teng成功合成生长了DAST晶体，并测试了其THz输出特性，证明我国已具备DAST晶体合成生长制备等一系列技术[66]。

3.2 基于DAST晶体衍生物的THz辐射源

除DAST晶体之外，针对DAST晶体的阴阳离子团进行优化设计及替换，结合DAST晶体的生长方法，科学家设计并成功生长出一系列DAST的衍生物，这些衍生物由于具有与DAST晶体相似的物理特征，因此其在宽带THz产生方面也具有巨大优势。

日本东北大学T.Taniuchi和日本大阪大学S. Brahadeeswaran等人对基于DAST衍生物：DASC、DAST-DASC、BDAS-TP、DASB的THz辐射源展开研究，并通过光整流或光差频获得宽带范围内的THz输出[28,67-69]。DASC薄膜的厚度接近于相位匹配中相干长度，且避免了THz波在晶体中传播造成的强烈吸收，因此DASC薄膜尤其适合于产生高频THz波。其输出特性如图8(a)所示。DAST-DASC晶体实现了输出谱相补偿的THz输出，输出结果如图8(b)所示。BDAS-TP和DAST晶体在低频THz波段具有良好的透过率特性，因此其在低频波段范围内的差频输出强度要高于同等条件下DAST晶体的差频输出强度[29,31]。

图8 (a)DASC薄膜输出特性与DAST晶体以及ZnTe晶体输出特性比较[69]; (b)DAST-DASC共晶THz输出谱[28]; (c)BDAS-TP晶体的THz输出光谱[31]Fig.8 (a)Comparison of output properties of DASC film, DAST crystal and ZnTe crystal[69]; (b)THz output spectra based on DAST-DASC crystals[28]; (c)THz output spectra based on BDAS-TP crystals[31]

在DAST晶体众多衍生物当中，DSTMS晶体凭借其更大的非线性系数以及出色的生长性能成为了目前有机晶体领域的研究热点之一。2006年，苏黎世联邦理工学院Y.Zhou首次合成并生长出尺寸为3 mm×3 mm×0.2 mm的DSTMS晶体，并利用飞秒激光(中心波长为1 550 nm，脉宽为160 fs)泵浦DSTMS晶体产生了场强为4 kV/cm2的THz脉冲，证明其具有较好的非线性光学性质[27]。2007年以及2008年，该组分别测量了DSTMS晶体在红外以及THz波段的色散特性(如图9所示)，结果显示其在折射率、吸收系数以及非线性系数等方面的性能均与DAST晶体相近，并根据公式(9)计算了两种晶体通过光整流效应产生THz波的强度[70-71]。DSTMS晶体在红外和THz波段均具有优良的光学性能，基于DSTMS晶体产生宽带太赫兹波方面具有良好的物理特性基础。

图9 (a)DSTMS晶体红外波段色散特性[70]；(b)DSTMS晶体红外吸收特性[70]；(c)DSTMS晶体a轴在THz波段色散和吸收特性[71]；(d)DAST与DSTMS晶体光整流产生THz波最佳长度计算[71]Fig.9 (a)Infrared dispersion characteristics of DSTMS crystals[70]; (b)infrared absorption characteristics of DSTMS crystals[70]; (c)dispersion and absorption characteristics of the a-axis of the DSTMS crystal in the THz band[71]; (d)comparison of maximum effective length of THz waves generated by DAST and DSTMS crystal in THz genenration based on optical rectification[71]

2013年，瑞士国家实验室的B. Monoszlai利用中心波长为800 nm以及720 nm的飞秒激光分别泵浦有机晶体DSTMS，泵浦光偏振方向均沿晶体b轴，实现了1～5 THz宽带THz脉冲输出，最大能量达到50 nJ。并通过理论与实验结果分析了晶体厚度、泵浦波长等因素对于DSTMS晶体光整流产生THz波的影响[65]。

2013年，瑞士国家实验室C.Ruchert实现了场强为1.5 MV/cm的强场THz脉冲输出，并对THz波实现了光斑尺寸300 μm的紧聚焦，在此基础上研究计算了紧聚焦条件下THz场在不同传输距离下的时域波形以及各频率成分的强度变化[72]。

在DSTMS晶体中，通过光整流效应产生宽带高能量THz脉冲主要存在两个限制，一是有机晶体尺寸较小，无法实现大光斑泵浦；二是飞秒泵浦光在泵浦能量、波前分布以及光束质量等方面存在限制。针对第一个问题，2014年，瑞士国家实验室C.Vicario将多个小块DSTMS晶体以类似于马赛克的形式粘贴在一起，并利用光整流效应产生了宽带THz波，并通过对拼接的大尺寸DSTMS晶体(PCS-DSTMS晶体)产生的THz波与小块晶体分别产生的THz波进行比对，发现拼接晶体之间产生的THz脉冲可以相干叠加。基于该效应，其利用大光斑泵浦拼接的DSTMS晶体产生了690 μJ的THz脉冲，具体研究结果如图10所示[73]。针对第二个问题，该组以多级啁啾放大的Cr:Mg2SiO4激光系统产生的高能量激光(中心波长为1 250 nm，最大能量为30 mJ)泵浦PCS-DSTMS晶体实现了0.1～7 THz范围内900 μJ的THz脉冲输出。

2014年，天津大学P. Liu利用国产DSTMS晶体差频实现了0.88～19.27 THz范围内可调谐THz输出，最大能量达到85.3 nJ，光子转换效率0.36%，并根据差频理论，利用差频强度公式(6)以及实验结果分析了DSTMS晶体厚度对于差频的影响[74]。

图10 (a)PCS-DSTMS晶体实物图[73]；(b)基于PCS-DSTMS晶体产生THz波的能量分布[73]；(c)基于DSTMS晶体差频输出超宽带可调谐THz波[74]Fig.10 (a)Physical map of PCS-DSTMS crystals[73]; (b)energy distribution of THz waves based on PCS-DSTMS crystals[73]; (c)ultra-wideband tunable THz waves based on DSTMS crystals different frequency technology[74]

为了提高基于DSTMS晶体产生THz波的输出能量，基于不同泵浦源的宽带太赫兹辐射技术相继展开研究。2015年，瑞士国家实验室M. Shaleby利用反射式望远镜系统对飞秒泵浦光波前进行整形使其接近平面波入射到DSTMS晶体中，进而实现对光整流产生的THz波三维紧聚焦，以提高THz场强，最终成功实现了场强为8.3 GV/m的THz场[75]。2015年，清华大学S.Yang利用窄线宽全光纤激光器通过四波混频产生双波长泵浦有机晶体DSTMS，实现了带宽为512 MHz的窄线宽THz输出[76]。2015年，德国马普所C.Somma利用中心波长为800 nm，脉冲宽度为25 fs的超短脉冲泵浦有机晶体DSTMS，实现了0.5～26 THz的超宽带THz脉冲输出，并凭借该系统出色的稳定性测量了DAST晶体的各吸收峰[77]。同年，天津大学Y.Zhang以DSTMS晶体为基础，实现了结构紧凑、成本低廉的THz-TDS系统，光谱范围为0.2～8 THz[78]。2016年，德国马普所B.Liu利用两路光学参量放大器产生的两束频率差可调谐的频率梳泵浦有机晶体DSTMS实现可调谐混频THz输出，调谐范围4～18 THz，线宽小于1 THz。实验装置及结果如图11所示[79]。

由以上研究可知，有机晶体DAST以及其衍生物具有非线性系数大，相位匹配方式简单，吸收系数小等优势，是实现超宽带THz辐射源的理想非线性晶体。由于有机晶体DAST以及其衍生物的基本结构类似，因此具有相似的吸收特性。以DAST晶体为例，其在1.1、3.0、5.2、6.7、8.5以及12.35 THz等频率处具有吸收峰，其在4.0、11.3、16.2以及18.9 THz处为输出强点。基于飞秒激光光整流效应的THz辐射源由于不需要考虑晶体的光学性质，因此易于实现THz输出，但是受脉冲宽度的限制，其带宽一般低于10 THz；基于纳秒皮秒激光非线性光学差频泵浦有机晶体的THz辐射源输出能量与转换效率均较低，但是由于其双波长调谐便利，因此易于实现30 THz范围内的超宽带THz输出，同时结合种子注入等手段，可有效提高其光谱分辨率。目前，基于DAST晶体的宽带THz辐射源的研究主要集中在高效泵浦方式上，同时如何有效避免单一晶体自身本征吸收造成的输出不平坦也是实现超宽带THz光谱系统实用化中急需解决的问题之一。

图11 (a)双波长频率梳泵浦有机晶体DSTMS产生可调谐THz输出；(b)THz输出谱[79]Fig.11 (a)Narrowband THz experimental set-up based on DSTMS crystal pumped by dual-wavelength frequency comb; (b)Fourier transformation of tunable THz wave[79]

3.3 基于BNA以及OH1晶体的THz辐射源

分子型有机晶体以BNA晶体以及OH1晶体为代表，与DAST晶体类似，这两种典型晶体也有众多衍生物。2006年，日本科学家K. Kuroyanagi利用高纯度BNA晶体采用飞秒激光(中心波长为815 nm，脉宽为50 fs)通过光整流效应泵浦高纯度有机晶体BNA产生宽带THz脉冲，并与基于传统无机晶体ZnTe以及GaP晶体光整流激发宽带THz脉冲的系统进行了对比，结果显示基于有机晶体BNA的宽带THz系统具有更宽的带宽、更大的能量以及更高的转换效率[80]。同年，该组利用基于有机晶体BNA的THz-TDS系统测量了BNA晶体在THz波段的色散特性[81]。

2008年，日本理化学研究所的K.Miyamoto首次在BNA晶体中利用差频手段实现1～15 THz频率范围内的超宽带可调谐THz输出。其利用双波长KTP-OPO产生的750～950 nm可调谐双波长红外光泵浦有机晶体BNA，双波长泵浦光偏振态沿晶体c轴，由于BNA晶体较小的色散系数以及THz波段较小的吸收系数，其可以在超宽带THz范围内满足相位匹配条件[45]。2009年，该组对双波长KTP-OPO进行优化，进一步提高了BNA差频产生THz的能量[82]。2012年，日本理化学研究所T.Notake为避免由DAST晶体自身特征吸收峰造成的差频输出THz波的波动性，改为采用DAST-BNA相补偿的输出方式。由于BNA晶体泵浦光为800 nm，因此其双波长系统需要具有800～1 500 nm的超宽调谐范围，其采用355 nm泵浦BBO晶体的OPO实现了超宽调谐范围双波长泵浦光输出，并实现了输出曲线较为平坦的THz输出谱。实验装置及结果如图12所示[83]。提高晶体质量，减少晶体缺陷本身对THz波的吸收，是改善THz输出能量低、谱线不平坦的方法之一。 2012年以及2016年，日本理化学研究所[84]以及东北大学[85]分别探究了BNA晶体的最佳生长浓度以及最佳温降梯度，进一步提高了晶体质量和晶体生长尺寸，并实现了超宽带范围内较为平坦的差频THz输出。

图12 (a)BBO-OPO泵浦有机晶体DAST以及BNA实现超宽带THz平坦输出；(b)DAST-BNA补偿THz输出谱[83]Fig.12 (a)Ultra-wideband THz flat output realized using BNA and DAST crystal pumped by a dual-wavelength BBO-OPO; (b)THz output spectra of compensated DAST-BNA crystal[83]

图13 (a)光整流效应激发BNA晶体产生THz波中剩余泵浦频移现象；(b)THz能量与泵浦脉宽之间的关系；(c)THz转换效率与泵浦中心波长之间的关系[86]Fig.13 (a)Residual pump frequency shift in the THz waves generated by the BNA crystals excited by optics rectification technology; (b)relationship between the THz energy and the pump pulse width; (c)relationship between the THz conversion efficiency and pump center wavelength[86]

2016年，瑞士国家实验室M.Shalaby利用钛宝石激光器产生的飞秒激光(中心波长为800 nm，脉宽为50 fs)泵浦680 μm厚的有机晶体BNA，实现了0～3 THz范围内，场强为0.5 MV/cm的宽带THz脉冲输出，能量转换效率达0.26%，同时通过观测剩余泵浦的频移现象间接发现BNA晶体在光整流条件下存在级联效应。此外，其通过实验分析了BNA晶体光整流产生THz波强度与泵浦脉宽以及泵浦中心波长之间的关系[86]。实验结果如图13所示。

OH1晶体是分子型晶体中的另一个典型代表，OH1晶体具有较大的非线性系数以及较高的热稳定性，因此是一种性能优良的新型非线性有机晶体。与DAST晶体相比，OH1晶体在1 THz频率附近吸收系数较小，故可以弥补DAST晶体在该频率范围内输出能量低的问题，在低频太赫兹波段(0.7～1 THz)具有优势。2008年，瑞士苏黎世联邦理工学院的O.Kwon成功合成并生长OH1晶体，并利用飞秒激光(中心波长为1 460 nm，脉宽为160 fs)泵浦OH1晶体产生频率范围1～3 THz的宽带THz脉冲，并通过与基于DAST晶体产生的宽带THz输出谱相比较，初步证明OH1晶体在低频THz产生方面具有优势[87]。同年，该组FD.J.Brunner利用THz-TDS测量了OH1晶体在0.3～4 THz频率范围内b轴与c轴的色散吸收特性，并给出了OH1晶体在该波段的色散吸收方程[42]。

其中ωj代表共振频率，γj为阻尼参数，fj共振强度，相关参数如表4所示。

表4 基于洛伦兹模型拟合OH1晶体 色散、吸收方程参数[42]Tab.4 Fitting parameters of OH1 dispersion and absorption function based on Lorentz oscillator model[42]

结果表明，OH1晶体c轴方向上在低频THz波段(0.7～1.0 THz)范围内吸收系数小于2 cm-1，与无机晶体ZnTe相当，这使得OH1晶体在低频THz产生方面具有优势。另外，其理论计算了泵浦OH1晶体的理想波长为1 200～1 400 nm，以及通过光整流效应产生宽带THz波的OH1晶体理想厚度。在实验上实现了0.3～3 THz的宽带THz脉冲，场强达到100 kV/cm。2012年，C.P.Hauri 等人用飞秒光参量放大泵浦，得到中心频率为1.5 THz、高电场强度为 440 kV/cm的THz脉冲，泵浦光到太赫兹波的转化率为 1.5%，脉冲能量稳定性大于 1%RMS(如图14所示)[88]。2014年，中科院理化技术研究所Y.Li成功生长出OH1晶体，并利用自主生长的OH1晶体实现了0.25～3 THz的宽带THz输出，证明我国具备了生长高质量OH1晶体的能力[18]。

图14 基于DAST晶体以及OH1晶体光整流产生THz波时域(a)与频域(b)图[88] Fig.14 Time-domain (a) and frequency-domain (b) plots of THz waves generated by optic rectification technology based on DAST crystals and OH1 crystals[88]

2013年，名古屋大学H. Uchida利用双波长KTP-OPO产生1 300 nm附近双波长泵浦有机晶体OH1，实现了0.5～10 THz范围内可调谐的THz波，最大能量达到461 pJ，差频产生THz波的调谐曲线证明OH1晶体比DAST晶体在低频THz波段输出方面更具优势[89]。OH1晶体差频调谐曲线如图15所示。

图15 不同泵浦波长下OH1晶体差频产生的THz波曲线[89]Fig.15 Output spectra of THz waves generated by OH1 crystal pumped at different pump wavelengths[89]

2014年，瑞士国家实验室的AG.Stepanov研究了OH1晶体在不同温度下的吸收系数变化与产生THz脉冲之间的关系(如图16所示)[90]。研究表明，与室温条件相比，OH1晶体在10 K温度下的吸收系数显著变小，同时存在吸收谱线频移现象，进而导致OH1晶体在低温条件下产生THz脉冲的转换效率提高10%左右，同时会引起输出谱线的频移。此外，提出可以通过调节OH1晶体的温度以及泵浦波长的匹配，控制OH1晶体的吸收以及相位匹配条件，进而实现高效THz脉冲输出。

图16 不同温度下OH1晶体的吸收系数变化以及光整流产生的THz脉冲频谱图[90]Fig.16 Absorption coefficient change of OH1 crystals at different temperatures and the THz output spectra of THz pulse generated by optical rectification[90]

同年，斯洛文尼亚科学家A.Majkic利用1 064 nm以及1 030 nm双波长泵浦多片成周期反转放置的OH1晶体以实现准相位匹配条件，提高了差频产生的THz能量[91]。2015年，瑞士国家实验室C.Vicario利用中心波长为1 250 nm的Cr:forsterite飞秒激光器分别泵浦DAST、DSTMS以及OH1晶体产生0.1～8 THz的宽带THz脉冲，比较了不同晶体的THz脉冲输出谱，并证明Cr:forsterite激光器适合于泵浦有机晶体产生THz波[92]。2016年，韩国J.Kim从理论上解析了造成OH1晶体在0.1～15 THz范围内的吸收光学振动模式[93]。同年，天津大学P.Liu利用高能量双波长KTP-OPO泵浦由中科院理化技术研究所自主生长的1.89 mm厚的OH1晶体产生了0.02～20 THz范围内超宽带可调谐THz波，最大能量达到502 nJ，光子转换效率达到2.6%，同时发现OH1晶体中的级联差频以及多光子吸收过程(如图17所示)[94]。同年，中科院理化技术研究所X.Zhang成功合成了新型分子型晶体MLS，并利用差频效应实现了超宽带THz输出[95]。以BNA晶体和OH1晶体为代表的分子型有机晶体THz辐射源研究，弥补了以DAST晶体为代表的离子型晶体在低频范围内输出能量低，谱线不平坦等问题，是新型有机分子晶体的典型代表，受到了人们的广泛关注和研究。

图17 (a)国产有机晶体OH1差频产生超宽带可调谐THz波中级联差频；(b)多光子吸收过程[94]Fig.17 (a)Cascading effects observed in home-made OH1 crystal in DFG; (b)multiphoton absorption process observed in OH1 crystal[94]

3.4 基于其他种类晶体的THz辐射源

喹啉类有机晶体近年来得到了长足发展，在瑞士以及韩国科学家的重点研究下，目前多种高性能喹啉类有机晶体已成功合成，目前受这些新型晶体在红外以及THz波段性质的限制，主要通过光整流效应产生THz脉冲。2012年，韩国亚洲大学P.Kim成功合成了具有较大非线性系数的新型有机晶体HMQ-T，并利用中心波长为836 nm、脉宽为170 fs的钛宝石激光器泵浦有机晶体HMQ-T，产生了0.25～1.25 THz的THz脉冲，场强达到20.2 kV/cm，比同等泵浦条件下基于ZnTe晶体产生的THz场强度高一个数量级[96]。2014年，该组利用不同厚度的高性能HMQ-T晶体，通过光整流效应实现了场强为110.1 kV/cm的THz输出，转换效率达到2.7×10-4[37]。2016年，该组测量了HMQ-T晶体a轴在0.3～2.5 THz频率范围内以及c轴在0.3～10 THz范围内的色散吸收特性，具体结果如图18 所示[34]。

图18 (a)HMQ-T晶体a轴以及c轴在THz波段的色散特性曲线；(b)HMQ-T晶体a轴以及c轴在THz波段的吸收特性曲线[34]Fig.18 (a)THz dispersion characteristics of the HMQ-T crystal in a-axis and c-axis; (b)THz absorption characteristics of the HMQ-T crystal in a-axis and c-axis[34]

2015年，瑞士伯尔尼大学的FD.J.Brunner测量了HMQ-T晶体的衍生物HMQ-TMS晶体在600～2 000 nm以及0.3～1.5 THz范围内的色散吸收特性，并以此为基础理论计算了光整流效应中不同泵浦波长条件下的相位匹配条件以及HMQ-TMS晶体厚度对于产生THz波的影响。此外，在实验上利用中心波长为1 000 nm的飞秒激光泵浦0.2 mm厚的HMQ-TMS晶体产生了0.8～1.5 THz的宽带THz脉冲，其转换效率比GaP晶体高41倍，证明了有机晶体HMQ-TMS在光整流产生THz波方面具有巨大优势[97]。

2015年，瑞士国家实验室C.Vicario以波长可调谐的fs激光泵浦有机晶体HMQ-TMS产生宽带THz脉冲。实验结果表明1 500 nm为HMQ-TMS晶体最佳泵浦波长，在此波长泵浦条件下，HMQ-TMS晶体光整流产生THz波的相干长度最大，产生的THz波能量也最大(如图19所示)[98]。

图19 (a)不同泵浦波长泵浦HMQ-TMS晶体产生宽带THz脉冲光谱；(b)HMQ-TMS晶体的相干长度[98]Fig.19 (a)Broadband THz spectra generated in HMQ-TMS crystal pumped by different wavelengths; (b)coherence lengths in HMQ-TMS crystal[98]

同年，美国麻省理工学院J.Lu通过引入标准具对中心波长为800 nm的fs泵浦光进行啁啾展宽，并通过调节标准具的距离控制脉冲重叠时间差，利用不同延时重叠的fs激光泵浦HMQ-TMS晶体，产生中心波长可调谐的THz波[99]。实验装置以及结果如图20所示。

图20 (a)fs激光泵浦HMQ-TMS晶体产生中心波长可调谐的THz波实验装置图；(b)中心波长可调谐的THz频谱图[99]Fig.20 (a)Experimental set-up of THz waves with central wavelength tunable generated by fs laser pumping HMW-TMS; (b)Fourier transformation of the center wavelength tunable THz wave[99]

2016年，韩国亚洲大学S.Lee改良了晶体生长方法实现了对于HMQ-TMS晶体生长厚度的精确控制，并利用光整流效应实现了THz输出[100]。同年，韩国亚洲大学B.Kang计算了OHQ-T晶体的最佳泵浦波长以及晶体最佳厚度，同时利用中心波长为1 300 nm的fs激光泵浦0.78 mm厚的OHQ-T晶体实现了频率覆盖1～12 THz的超宽带THz脉冲，场强达到650 kV/cm[36]。基于韩国亚洲大学近年来对于新型有机晶体合成生长以及表征方面的丰富研究成果，2016年，该组对非中心堆成结构的有机晶体性质以及其在THz研究领域中的应用进行了系统的分类与总结[20]。2017年，该组又成功生长出多种新型有机晶体包括HMB-T、HMB-TMS以及HMQ-4TFS等，这些晶体均适合于产生宽带THz波[38]。

有机晶体虽然结构各异、种类众多，但要实现THz输出基本均采用0类相位匹配，晶体厚度一般小于1 mm且均采用800 nm或1 300 nm波长泵浦[101]。从以上研究成果可以看出，有机晶体凭借其在红外波段以及THz波段优秀的非线性光学性质，成为了目前替代传统无机材料，实现超宽带THz输出的理想介质。但受限于单一晶体的本征吸收限制，基于有机晶体的宽带THz辐射源输出光谱存在一定波动性，这限制了其实用性。因此研制新型吸收更小、非线性系数更大、损伤阈值更高的有机晶体是目前的研究热点，此外由于有机晶体研究尚不成熟，有关有机晶体光子振动模式、非线性吸收特性以及晶格内化学键之间相互作用过程的问题尚有待进一步研究。

4 基于有机晶体的超宽带THz辐射源的应用

基于有机晶体的超宽带THz辐射源凭借其紧凑的结构设计、出色的输出性能从而可以对固体、液体、气体以及等离子体4种物态进行透射、反射以及衰减全反射多模式的光谱研究。系统的灵活性确保了其在光谱检测、物质鉴定分析、医学诊断以及物理研究等领域具有巨大的应用潜力。与基于无机晶体的THz辐射源相比，基于有机晶体的THz辐射源最大的优势在于其输出带宽更宽，可以覆盖整个THz波段，解决了之前无机晶体产生高频THz波的困难，有效填补了位于中红外与THz波段之间的高频THz光谱间隙。基于有机晶体的THz辐射源为获取物质在整个THz波段的完整光谱信息提供了有效途径，其极宽的输出光谱带宽意味着可以获取样品更加丰富的THz光谱信息，同时优良的光谱分辨率确保了信息的准确性与精细性。此外，有机晶体较大的非线性系数确保其不需要复杂的泵浦方式，保证了其产生THz波的能量以及转换效率，同时其平坦的色散特性避免了复杂的相位匹配形式，以上两点均保证了基于有机晶体的THz辐射源的紧凑性，便于实现集成化。

但是在目前的研究进展下，基于有机晶体的THz辐射源仍有局限性，有机晶体的性质仍有待进一步优化。首先，由于特定有机晶体在THz波段均具有各自的特征吸收曲线，这造成了其输出THz波光谱的不平坦，某些频点输出极低，因此无法获取样品在这些频点处的准确光谱信息。另外，有机晶体损伤阈值较低，易受环境影响，性能不稳定，在一定程度上限制了THz辐射源的输出性能。因此需要进一步优化晶体性能，开发有机非晶材料、有机混晶材料以及有机薄膜等，避免晶体特征吸收，同时优化晶体生长工艺，提高晶体损伤阈值，保证晶体在高泵浦条件以及普通环境下的稳定性。

5 结束语

本文介绍了目前可产生THz波的多种有机晶体的基本性质，并总结了基于多种有机晶体的国内外研究进展，同时结合THz光谱检测技术的应用需求分析了基于有机晶体宽带THz辐射源的发展趋势以及所面临的关键科学问题。

有机晶体凭借其出色的非线性光学特性，已经被证明是产生THz波的理想材料之一。基于有机晶体的THz辐射源与基于传统无机晶体的THz辐射源相比，具有更高的转换效率、更宽的输出带宽、简易的相位匹配形式等。目前，已有多种分子型与离子型有机晶体被应用于高性能THz辐射源系统的研究，作为基于非线性光学频率变换技术的THz辐射源中的核心器件，高质量有机晶体已被证明可以大幅提高THz辐射源的性能。基于有机晶体的THz辐射源凭借其出色的输出特性，在物质超宽THz光谱信息获取分析、半导体材料载流子特性分析、生物医学光谱学检测以及化学品鉴定分析等领域具有不可替代的巨大应用潜力。基于有机晶体的高性能THz辐射源对目前THz辐射源研究起极大推进作用，是未来THz光谱应用中的关键技术。基于有机晶体的THz辐射源将会在21世纪科学与社会的发展中扮演重要的推动者的角色，并将为人们带来更大的便利与保障。