药剂配比及投加方式对Na2S2O8/FeSO4/CA修复石油污染土壤的影响

丁丽，曾琪静，文方，陈勇，郭拉娣

(1.新疆环境保护科学研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011；3.新疆清洁生产工程技术研究中心，新疆 乌鲁木齐 830011；4.新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054)

石油勘探、开采、提炼及运输过程中会对周边土壤及地下水产生影响，破坏生态环境并威胁人类健康[1]。石油主要成分为饱和烃、芳香烃、非烃以及沥青质四大类，其中多为有毒性成分[2-3]，石油类污染物可改变土壤理化性质，使土壤生态系统受到严重破坏[4-5]。目前，石油烃污染土壤修复技术主要为物理修复技术、生物修复技术、化学修复技术。物理修复技术无法彻底根除污染物；生物修复技术虽经济，但修复效率较低，修复周期长，且微生物降解专一性较强[6-7]；相比而言，化学修复技术具有适用性强、修复周期短、修复效果好等优点，特别是在事故场地应急修复中优势明显[8]，具有较好的发展前景[9-10]。

本研究以新疆某区域石油污染土壤为研究对象，以石油类(TPH)为目标污染物，以过硫酸钠氧化为修复手段，通过研究药剂配比和氧化剂投加方式对污染土壤中石油类(TPH)降解效果的影响，确定体系氧化剂/活化剂/络合剂最佳配比参数，以及氧化剂的投加方式，以期为实际化学氧化修复工程的开展提供技术参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

土壤，采自新疆某石油类污染场地(土样去除土壤中石块和根茎等杂质后利用冷冻干燥机进行干燥，研磨后通过60目筛备用)；过硫酸钠、硫酸亚铁、无水硫酸钠、四氯化碳、盐酸、柠檬酸均为分析纯。

OIL 480红外分光测油仪；DK-S26电热升温水浴锅；SHZ-88水浴恒温振荡器；L550离心机；pL203 pH计；DDS-307A电导率仪。

1.2 实验方法

实验选择过硫酸钠作为氧化剂，硫酸亚铁作为活化剂，柠檬酸作为络合剂。

在室温25 ℃条件下，称取5 g风干土壤样品置于50 mL锥形瓶中，按照Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比为4∶1∶1加入氧化剂、活化剂及络合剂，按水土比2∶1加入超纯水，将锥形瓶放在恒温水浴振荡器中振荡6 d，使其充分混匀反应，静置1 d，分析TPH残余量，计算去除率，确定最佳摩尔比例。

1.3 TPH含量检测

采用红外测油仪测定，测试条件：使用40 mm 带盖石英比色皿，以四氯化碳作为参比溶液，在2 600～3 300 cm-1之间进行扫描，测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 土壤基本性质

实验土壤基本性质测定方法见表1，结果见表2。

表1 土壤基本性质的测定方法一览表[17]

表2 土壤基本性质

由表2可知，实验土壤采自长期受石油类污染的场地，石油类含量较高，为62.94～84.96 mg/g，pH值介于7.47～7.53之间，显中性，因地处干旱区，导致含水率不高，仅为0.93%～1.34%，电导率为0.86～0.91 ms/cm，有机质含量为15.51%～20.8%，总氮、总磷含量均不高。

2.2 Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比例对降解效果的影响

Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比例对土壤中石油类污染物降解效果的影响见图1。

由图1可知，添加不同比例的过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸后，土壤中石油类污染物含量均比原土中(86.96 g/kg)石油类污染物含量有所降低，说明Na2S2O8/FeSO4/CA体系对土壤中石油类污染物具有降解效果，其中降解效率最高的是Na2S2O8/FeSO4/CA为4∶1∶1，石油类污染物降解率达到了53.90%，说明当Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比为4∶1∶1时，Fe2+能够最大程度地激活过硫酸盐产生硫酸根自由基，从而最大限度地降解土壤中石油类污染物，降解效率最高。

图1 Na2S2O8/FeSO4/CA不同摩尔比例的降解效果Fig.1 The degradation effect of Na2S2O8/FeSO4/CA different mole ratios

添加过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸后，pH和电导率均有所变化，结果见图2。

图2 不同摩尔比例下pH、电导率变化Fig.2 pH and conductivity changes with different mole ratiosa.pH变化；b.电导率变化

由图2a可知，pH较处理前(pH=7)均有所降低，pH由处理前的7降低至2以下，原因可能是添加的柠檬酸的强酸性酸化了土壤，产生较多氢离子致使土壤pH有所降低，显强酸性；当Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比例为4∶1∶1时，降解率达最大值53.90%，此时pH=1.69。由图2b可知，土壤电导率较处理前(电导率=0.91 ms/cm)均有较大升高，土壤电导率由处理前的0.91 ms/cm最大可上升至10.84 ms/cm，5组不同比例体系电导率处于8～11 ms/cm，说明原土中添加过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸，使得土壤中盐含量增多，致使土壤电导率增大；当Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比例为4∶1∶1时，降解效率最高，此时电导率=8.33 ms/cm。pH和电导率的变化说明其对石油类污染物降解效率均有影响。

2.3 氧化剂投加方式对降解效果的影响

在Na2S2O8/FeSO4/CA最佳摩尔比例为4∶1∶1的条件下，将氧化剂过硫酸钠分别采用一次性投加、两次投加、三次投加的方式投加到石油类污染土壤中，结果见图3。

图3 氧化剂投加方式的降解效果Fig.3 The degradation rate of petroleum hydrocarbons from contaminated soil with different dosing methods

3 结论

(1)以过硫酸钠为氧化剂，FeSO4为活化剂，柠檬酸为络合剂，当Na2S2O8/FeSO4/CA摩尔比例为4∶1∶1时，土壤中石油类污染物降解效率最高，降解效率为53.90%。

(2)添加过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸后，pH由添加前的7降至2，显强酸性，且当降解效率达最大值时，pH=1.69；电导率由添加前的0.91 ms/cm上升至10.84 ms/cm，且当降解效率达最大值时，电导率=8.33 ms/cm。因此，在应用本技术的过程中有必要采取措施，控制土壤酸化。

(3)在Na2S2O8/FeSO4/CA最佳摩尔比例4∶1∶1的条件下，过硫酸钠一次性投加的降解效率显著高于序批式投加的降解效率。