二乙烯三胺改性膨胀石墨吸附溶液中MoO2-4

吴子健，范宝安，王黎，3

(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430081；3.湖北省冶金矿产资源高效利用与造块湖北重点实验室，湖北 武汉 430081)

钼是一种非常重要的稀有金属。为了回收工业废水中的钼，国内外进行了大量的研究。林朋飞等[1]采用化学沉淀法、于常武等[2]采用吸附法、陈昆昆等[3]采用离子交换法对钼的回收均取得了良好效果，但仍存在着二次污染、吸附成本高、不易再生等问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸钠、丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、二乙烯三胺、硝酸(68%)、硫酸(98%)、盐酸(38%)、泡沫镍、聚偏氟乙烯、膨胀石墨、N-甲基吡咯烷酮均为分析纯。

TENSORⅡ型红外光谱仪；101型电热鼓风恒温干燥箱；DZF型真空干燥箱；BSA224S型电子分析天平；RZ1020型真空泵；KQ-500E型超声波清洗机；PB-10型精密pH计；IT6322型直流稳压电源；品冠S系列超纯水机；DF-101S型集热式搅拌器；ST3100C型电导率仪。

1.2 EG-DETA的合成

将1.0 g EG置于120 mL的98% H2SO4和68% HNO3(体积比3∶1)混酸中，室温下超声4 h。经稀释后过滤，用去离子水洗至中性，60 ℃真空干燥3 h，得到氧化膨胀石墨(EG-COOH)。将EG-COOH置于盛有50 mL DETA的烧瓶中，室温下超声30 min，均匀混合后，于通风橱中敞口油浴(120～130 ℃)加热反应4 h。产物先用去离子水稀释后，再抽滤、水洗至中性，60 ℃真空干燥3 h，得到EG-DETA。

EG-COOH与二乙烯三胺的化学反应途径和产物如图1所示。

图1 EG-DETA合成路径
Fig.1 Synthetic routes of EG-DETA

1.3 吸附电极的制备

1.3.1 聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的制备 将PVDF粉末真空干燥4 h。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，配成含PVDF 5%(质量分数)的溶液。

1.3.2 电极片钝化处理 泡沫镍用丙酮溶液冲洗，用去离子水冲洗后，浸泡于50%的硝酸5 min，再用去离子水冲洗干净后，置于120 ℃烘箱烘至表面泛黄。裁剪成20 mm×20 mm的电极片，称重。

1.3.3 电极片的制备 将EG-DETA与PVDF粘结剂按1∶9(质量比)混合，加入无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌，待物质呈半干状态时，将其涂覆于20 mm×20 mm的经过钝化处理的泡沫镍表面，50 ℃真空干燥12 h，然后用辊压机压成1 mm左右薄片，称重。

1.4 吸附实验

(1)

式中Q——单位质量吸附剂吸附的钼酸根的质量，mg/g；

C0——钼酸根离子的初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻钼酸根离子的浓度，mg/L；

V——溶液的体积，L；

m——吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为经DETA修饰的EG和未经修饰的原始EG的红外光谱图。

图2 EG-DETA红外光谱图Fig.2 IR spectra of EG-DETA

2.2 实验条件对EG-DETA(粉末)吸附效果的影响

2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响 在100 mL浓度400 mg/L的钼酸钠溶液中加入8 mg EG-DETA，用盐酸调节pH=4，室温下吸附，吸附量随时间的变化关系见图3。

图3 吸附时间对吸附效果的影响Fig.3 Effect of immergence time on adsorption

图4 pH对吸附效果的影响Fig.4 Effect of pH on adsorption amount of

图5 初始浓度对吸附效果的影响Fig.5 Effect of initial concentration on adsorption

2.3 外加电场对吸附效果的影响

以EG-DETA电极作为正极，以仅做钝化处理的等重泡沫镍作为负极，置于pH=4的450 mg/L钼酸钠溶液中，在两电极之间施加1.2 V的电压，吸附结果见图6。

图6 电场对吸附效果的影响Fig.6 Effect of electric field on adsorption amount of

2.4 EG-DETA对吸附的选择性

表1 吸附前后离子浓度

2.5 洗脱效果

2.6 吸附热力学研究

(2)

(3)

式中qe—平衡吸附量的实验值，mg/g；

Q——理论上的最大吸附量，mg/g；

ce——吸附平衡时的溶液中离子的浓度，mg/L；

KL——Langmuir模型吸附平衡常数，L/mg；

KF——Freundlich吸附平衡常数，

L1/n·mg1-1/n/g；

n——Freundlich常数。

图7 Langmuir和Freundlich模型公式对吸附等温线的拟合Fig.7 The fitting of adsorption isotherms by the model of Langmuir and Freundlich

LangmuirFreundlichQKLR2KF1/nR21 122.12.107E-80.999 010.6220.800 70.842 2

2.7 吸附动力学研究

表3 钼酸钠溶液的吸附动力学实验数据

qt=qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t时刻的吸附量，mg/g；

k1——一级动力学模型的速率常数，min-1；

k2——二级动力学模型的速率常数，g/(mg·min)。

表4 一级和二级吸附动力学拟合参数

由表4可知，两种动力学方程均能够较好地对实验数据进行拟合，决定系数R2均大于0.99。但从平衡吸附量(qe)可以看出，一级动力学拟合值更接近试验测值。因此，一级动力学更加符合实际情况，即吸附过程主要受扩散控制。

3 结论