超声浸渍制备钒催化剂催化氧化SO2性能的研究

范鑫，林倩，潘红艳，刘秀娟

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025)

目前工业上硫酸生产用的钒催化剂主要通过混碾法制备得到，但混碾法制得的钒催化剂存在催化氧化SO2总转化率低和低温活性差等问题[1]。化学组成相同的催化剂，当制备方法不同时，催化剂的活性也会存在较大差异[2-4]。超声波由于其“空化效应”，能产生强大微射流，从而对载体起到很好的冲击作用，使活性组分能较均匀分散在载体孔道内，进而提高催化剂的催化活性[5-7]。Yahyavi等[8]利用超声浸渍法制备Ni-Co/Al2O3-MgO催化剂，降低活性组分晶粒尺寸，提高其催化CH4/CO2重整活性。Zhu等[9]利用超声浸渍法制备Fe-CuOx/ZSM-5催化剂，提高其脱硝效率。Dou等[10]利用超声浸渍法制备Fe-Zn/AC脱硫吸附剂，降低金属氧化物晶粒尺寸，提高其脱硫效率。

鉴于此，本文将超声浸渍技术引入钒催化剂的制备，同时也利用浸渍法和混碾法制备钒催化剂作为比较。采用SEM、MIP、EDS、XRD和TG/DSC对这三组催化剂进行表征分析，并测定了催化剂催化氧化SO2转化率，研究分析超声浸渍法制备钒催化剂对其催化氧化SO2性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

五氧化二钒、氢氧化钾、无水硫酸钠、硫酸钾、硫酸、草酸、碘等均为分析纯；硅藻土，工业级；二氧化硫、干空气均为99.99%高纯气；实验用水均为去离子水。

ES-500E电子天平；SK8200 HP超声波清洗器；jtj-02小型实验催化剂挤条机；101-3型电热鼓风干燥箱；KSS-1 400 ℃梯度炉；D07-7B质量流量控制器；D08-2F流量显示器；活性评价装置，自制；ΣIGMA扫描电子显微镜；AutoPore IV9500 V1.09 型全自动压汞仪；EDAX Octane Prime平行探测谱仪；X′PERT POWDER X射线粉末衍射仪；STA449C型热分析仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 浸渍法 将一定量草酸溶于去离子水中，加热至70 ℃后搅拌加入五氧化二钒、硫酸钾和无水硫酸钠使其完全溶解，再将浸渍液与硅藻土混合均匀静置一定时间，然后过滤得到钒催化剂坯样。将坯样放入条形成型机中，制得长度为2 cm、直径为5 mm的圆柱体，将其置于80 ℃烘箱干燥2 h，然后以5 ℃/min升温至550 ℃焙烧2 h，得到钒催化剂记为V/SiO2-Imp。

1.2.2 混碾法 将一定量氢氧化钾溶于去离子水中，加热至70 ℃后搅拌加入五氧化二钒、硫酸钾和无水硫酸钠使其完全溶解，再加入适量硫酸，调pH为2～4，将制备好的浆液转移至研钵中，加入硅藻土，用研棒充分碾压混合一定的时间得到钒催化剂坯样。再依照1.2.1节实验方法成型、干燥、焙烧，得到钒催化剂记为V/SiO2-Mix。

1.2.3 超声浸渍法 按1.2.1节方法配制浸渍液，然后和硅藻土混合，将其置于超声波发生器中进行超声浸渍，超声功率500 W，超声时间1 h，达到设定时间后，再依照1.2.1节实验方法成型、干燥、焙烧，得到钒催化剂记为V/SiO2-Uimp。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 形貌分析(SEM) 采用扫描电子显微镜对催化剂的微观形貌进行分析表征，加速电压15 kV。

1.3.2 孔结构分析(MIP) 采用全自动压汞仪对催化剂的孔结构参数等物理性质进行分析表征。Hg接触角130°，表面张力485 dynes/cm，密度13.533 5 g/mL，压力范围0.1～60 000 Pa，低压测试压力至0.52 Pa。

1.3.3 X-射线能谱分析(EDS) 催化剂的元素分析利用SEM自带的平行探测谱仪的能量散射X射线分析进行。

1.3.4 晶相分析(XRD) 采用X射线粉末衍射仪对催化剂的晶相结构进行分析表征。Cu靶，辐射源为Kα射线，X光管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率5(°)/min，步长0.02°，扫描范围为2θ=5～90°。

1.3.5 热力学性质分析(TG/DSC) 采用热分析仪进行分析表征。以N2为载气，流速为27 mL/min，升温速率为5 K/min，检测温度至800 ℃。

1.4 催化剂的活性评价

根据《HG/T 2089—2014二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》对钒催化剂进行活性评价。将催化剂装入固定床反应器中，控制空速约为3 600 h-1，SO2体积分数约为10%，以200 ℃/h速率升温至600 ℃耐热12 h，在第12 h，利用碘量法检测进出口气中SO2浓度，并计算SO2的转化率；以200 ℃/h速率分别降温至520，480，440，400 ℃，每个温度段内稳定5 h，并在每个温度段第1，3，5 h记录SO2进出口的浓度，分别计算SO2的转化率。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征分析

图1分别是采用浸渍法、混碾法和超声浸渍法制备3种钒催化剂V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的SEM图谱。

图1 各钒催化剂的SEM图谱
Fig.1 SEM photographs of vanandium catalyst
a.V/SiO2-Imp；b.V/SiO2-Mix；c.V/SiO2-Uimp

由图1可知，采用浸渍法和超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Imp(图1a)和V/SiO2-Uimp(图1c)的载体结构完整，但是V/SiO2-Imp(图1a)的表面孔道堵塞严重，而V/SiO2-Uimp(图1c)的孔道清晰；混碾法制备钒催化剂V/SiO2-Mix(图1b)的载体破碎严重。这是由于采用浸渍法制备钒催化剂时，浸渍液受毛细管力的作用，逐步向孔道内扩散，但是钒催化剂用载体硅藻土过大的孔径(平均孔径约1 000 nm，见图2)导致其毛细管作用力较弱，无法将活性组分渗透到孔道深处，使得活性组分主要留滞在较浅的孔道处；同时，在干燥过程中，孔道内浸渍液会逐渐汽化并向孔外扩散，由于受到孔道内水蒸气传质推动力的影响，活性组分也会返回到较浅的孔道处；这两方面的作用使得采用浸渍法制备钒催化剂中活性组分主要在孔口处发生堆积，严重堵塞载体孔道。超声浸渍法在制备钒催化剂时，超声波产生的“空化效应”有足够的能量[11-13]使得活性组分均匀地负载在载体孔道内表面，并使其向载体孔道更深处负载，因此使得超声法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp的孔道较清晰。然而，采用混碾法制备催化剂V/SiO2-Mix时，由于载体受到碾压，使得该钒催化剂载体破碎严重。

2.2 孔结构表征分析

图2是3种钒催化剂V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔结构分布图。

图2 各钒催化剂的孔径分布图Fig.2 The pore size distribution of vanandium catalysts

由图2可知，采用混碾法和超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp均在500～2 000 nm有大量的孔径分布，而浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Imp几乎没有孔径分布。通过压汞法[14-15]计算得到这3种催化剂V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔容分别是0.039 2，0.740 7，0.766 8 cm3/g。可见，V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔容都远大于V/SiO2-Imp的孔容。这是由于浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Imp载体表面有大量物质团聚，严重堵塞孔道，而混碾法和超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp载体孔道清晰，这与图1分析相一致。

2.3 EDS表征分析

由于混碾法和超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的孔道较清晰，且孔容较大，为此，通过对这两种钒催化剂(图3a、b)进行线扫描进一步分析活性组分V和助剂K在载体表面分布的均匀性，数据分别见图3a′、a″和b′、b″。由图可知，混碾法制备钒催化剂V/SiO2-Mix中元素K(图3a′)和V(图3a″)在载体上分布不均匀，主要分布在孔口，在孔道内部分布较少；超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp中元素K(图3b′)和V(图3b″)在载体上分布较均匀。可见，采用混碾法制备钒催化剂时，虽然活性组分没有完全堵塞孔道，但由于活性组分和载体为固-固相混合，使得活性组分主要分布在孔口，没有进入载体孔道内；而超声浸渍法制备钒催化剂时，“空化效应”使得活性组分在载体上分布均匀。

图3 各钒催化剂EDS线扫描图Fig.3 EDS characterization of vanandium catalysta.V/SiO2-Mix；a′.EDS线扫描元素K的能谱图；a″.EDS线扫描元素V的能谱图;b.V/SiO2-Uimp；b′.EDS线扫描元素K的能谱图；b″.EDS线扫描元素V的能谱图

2.4 XRD表征分析

图4是3种钒催化剂V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的XRD谱图。

图4 各钒催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of vanandium catalysts

由图4可知，3种钒催化剂均在2θ为30.5，31.6，44.5°处出现K3Na(SO4)2(JCPDS：No.74-0398)的特征峰，在21.8，24.5，31.6°处出现K3V(VO4)2(JCPDS：No.83—1858)的特征峰。说明钒催化剂中硫是以K3Na(SO4)2物相存在，活性组分钒是以K3V(VO4)2物相存在。

对比这3种钒催化剂中K3Na(SO4)2和K3V(VO4)2的晶体衍射峰强度可见，V/SiO2-Imp的衍射峰强度较高，V/SiO2-Uimp的衍射峰强度较低。衍射峰强度越大，其半峰宽越小，利用Scherrer公式计算得到的晶体尺寸也就越大[16-20]。可见，V/SiO2-Imp的晶体尺寸较大，而V/SiO2-Uimp的晶体尺寸较小。这是由于采用浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Imp时，活性组分主要留滞在较浅的孔道处发生堆积，导致其晶粒尺寸较大。超声浸渍法制备钒催化剂时，活性组分能均匀地负载在载体孔道内表面(见图3b′、b″)，导致其晶粒尺寸较小。

2.5 TG/DSC表征分析

图5是3种钒催化剂V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp的TG/DSC曲线。

图5 各钒催化剂的TG/DSC曲线Fig.5 TG curves and DSC curves of vanandium catalystsa.V/SiO2-Imp；b.V/SiO2-Mix；c.V/SiO2-Uimp

由图5可知，3种钒催化剂均在<295 ℃和>650 ℃有明显的失重。其中，<295 ℃的失重主要为钒催化剂上自由水或结晶水的气化；>650 ℃的失重主要为高温下组分的烧结或分解所致。值得注意的是，3种钒催化剂虽然在295～650 ℃之间失重很小，但有明显的吸热峰，为钒催化剂的活性组分发生熔融相变所致[21]。

对比这3种钒催化剂的活性组分在295～650 ℃熔融相变温度可见，采用浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Imp的活性组分熔融相变温度最高，为518 ℃；采用超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp的活性组分熔融相变温度最低，为450 ℃。根据纳米材料小尺寸效应的热学性质[22-23]，纳米固体物质在晶粒尺寸减小时，其熔点会显著降低，由此推测超声浸渍法制备钒催化剂活性组分熔融相变温度较低是因为该催化剂活性组分晶体尺寸较小所致。前人研究表明[21]，钒催化剂中活性组分熔融相变温度的下降可降低钒催化剂的起燃温度，提高其低温催化活性。可见，采用超声浸渍法制备钒催化剂可以提高其低温催化活性。

2.6 活性评价

图6为3种钒催化剂V/SiO2-Imp、V/SiO2-Mix和V/SiO2-Uimp催化氧化SO2的转化率与温度随时间变化的关系曲线。

图6 各钒催化剂催化SO2的转化率与温度随时间的变化曲线Fig.6 The conversion rate of SO2 vanadium catalysts and temperature changes with time

由图6可知，3种钒催化剂在600 ℃耐热12 h后，随反应时间的增加，反应温度逐渐降低，钒催化剂催化氧化SO2的转化率先提高后下降，在480 ℃时达到最高。这是因为SO2的催化氧化为可逆放热反应，当反应温度过高时，反应朝着逆方向进行，不利于SO3的生成；当温度过低时，反应速率较低，也不利于SO3的生成，而当反应温度处于440 ℃以上时，钒催化剂活性组分以熔融态附着于载体上，有利于SO2的催化氧化[24]。

对比这3种钒催化剂催化氧化SO2转化率可知，相同反应温度下，超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp催化氧化SO2转化率明显高于浸渍法和混碾法制备钒催化剂V/SiO2-Imp和V/SiO2-Mix。如在400 ℃时，V/SiO2-Uimp较V/SiO2-Imp和V/SiO2-Mix催化氧化SO2的转化率分别高约8.65%和6.99%。这是因为利用超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp时，由于超声空化作用，钒催化剂表面孔道清晰、孔容较大，有利于反应气体在孔道内的扩散反应；活性组分在载体表面分散均匀，晶粒尺寸较小，为催化反应提供了更多的活性位点。此外，V/SiO2-Uimp上活性组分熔融相变温度较低，低的熔融相变温度提高了钒催化剂的低温活性。因此，使得该钒催化剂催化氧化SO2的转化率最大。

浸渍法和混碾法制备钒催化剂V/SiO2-Imp和V/SiO2-Mix的催化活性较低，主要是由于浸渍法制备钒催化剂的孔道堵塞极其严重，孔容较小，反应气体难以向孔道内发生扩散反应，且活性组分晶体尺寸较大，熔融相变温度较高所致。虽然混碾法制备钒催化剂的孔道较清晰，孔容较大，但载体破碎严重，活性组分分散不均匀，且活性组分晶体尺寸较大，熔融相变温度偏高，使得该钒催化剂催化性能也明显较超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp低。

3 结论

超声浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Uimp上元素V和K分布较均匀、活性组分晶粒尺寸较小，为催化反应提供了较多的活性位点；V/SiO2-Uimp表面孔道清晰、孔容较大，有利于反应气体在孔道内的扩散反应；同时，该催化剂上活性组分熔融相变温度较低。以上作用有利于提高钒催化剂催化氧化SO2的总转化率和低温活性。

混碾法和浸渍法制备钒催化剂V/SiO2-Mix和V/SiO2-Imp催化氧化SO2转化率较低，其主要原因是V/SiO2-Mix催化剂上元素V和K分布不均匀，载体破碎严重，且该钒催化剂上活性组分晶粒尺寸较大、熔融相变温度较高；V/SiO2-Imp催化剂孔道堵塞严重，孔容极小，且该催化剂上同样也存在活性组分晶粒尺寸较大、熔融相变温度较高的问题。