离子液体辅助催化CO2与环氧丙烷合成环碳酸酯

顾传海，董超凡，林强，朱林华

(1.海南师范大学 热带药用资源化学教育部重点实验室，海南 海口 571158；2.海南师范大学 海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，海南 海口 571158)

CO2作为无毒、廉价、可循环使用的C1资源，利用合理方式来开发新碳源及改善生态环境[1-4]。在这个反应中，催化剂是研究的关键。目前已开发多种用于此反应的催化剂[5-11]，其中，对CO2和环氧化物的环加成反应拥有良好的催化活性的催化剂，有双金属氰化物(DMC)催化剂和离子液体。近年来，离子液体作为助催化剂，有着良好的热稳定性、化学稳定性以及低挥发性等优点，是理想的绿色溶剂。

本实验采用环保高效的机械球磨法制备高活性Zn-Fe DMC催化剂[11-13]，并使用咪唑类离子液体用于CO2环加成反应，提高了反应的催化活性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二氧化碳气体，纯度99.9%，海口美盛药业加工有限公司；铁氰酸钾 (K3Fe(CN)6)、溴化锌(ZnBr2)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)、1-甲基咪唑(1-MI)、1-乙基咪唑(1-EI)、1-丁基咪唑(1-BI)、2-甲基-2-丙醇(tBuOH)、三氯甲烷(CHCl3)、1，2 -环氧丙烷(PO)均为分析纯。

PM0.4L型行星式球磨机；FYXD型机械搅拌式高压反应釜；Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪；Bruker AV 400 MHz核磁共振波谱仪；JSM-7100F型扫描电子显微镜；AXS/D8 Advance型多晶X射线衍射仪。

1.2 Zn-Fe DMC催化剂制备

取若干直径分别为20，10，6 mm的钢球置于球磨罐中，加入一定量物质的量之比为10∶1的ZnBr2和K3Fe(CN)6，再加入2 mL叔丁醇作为辅助液。把球磨罐牢固在球磨机中，改变球磨的转速频率和时间，设定为50 Hz和10 min。研磨催化剂后，以1∶1体积比的2-甲基-2-丙醇和超纯水来溶解产物，迅速搅拌并过滤。将真空干燥箱调整到55 ℃，把淡黄色不溶的沉淀物放入其中进行干燥处理，即得。

1.3 CO2与PO环加成反应

将清洁干燥的高压反应釜用CO2气体吹扫1 min左右，之后把0.5 g Zn-Fe DMC放入其中，再分别加入0.05 mol离子液体BMIMBF4、BMIMPF6、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI并密封。在室温下采用抽真空的方式用CO2将釜内剩余的空气置换出来，第3次置换空气时，从进液口进样25 mL PO注入反应釜中，并快速将进液口关闭，持续通入CO2至高压反应釜中并将体系压力调整到3 MPa 利用高压反应釜控制器，调整搅拌速度300 r/min 和温度为120 ℃，反应时间8 h。待反应停止后关闭CO2气体，将反应釜用冰水浴迅速降至室温，温度降低以后慢慢排放气体。用一定量三氯甲烷溶解反应物，然后用磁力搅拌产物液15 min左右。使用预先配制的5%盐酸(体积分数)清洗3次，并用超纯水洗涤3次，取分液漏斗上层有机相离心，并将上清液倒入旋转蒸发仪烧瓶中。按照离子液体BMIMBF4、BMIMPF6、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI的加入顺序，依次对产物进行编号为PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5和PC-6；用上述的合成方法不加入离子液体，制备的产物编号为PC-Blank。CO2与PO环加成反应方程式见图1。

图1 CO2和1，2-环氧丙烷环加成反应Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2 and 1，2-propylene oxide

1.4 测试与分析方法

1.4.1 FTIR测试 DMC催化剂样品需与KBr混合后研磨制片，产物PC样品需用毛细管在压好的KBr上滴1滴于压片中心，烘干，测试范围为4 000～400 cm-1。

1.4.2 XRD测试 测试电压为40 kV和电流为30 mA，测试范围为2～50 °，扫速2.5(°)/min，将催化剂填充到玻璃槽内并装满压平，表征其结晶度。

1.4.3 SEM测试 使用超声仪把极少量的催化剂充分溶解于乙醇中。将锡纸片贴于粘有导电胶的铜台上，用毛细管蘸取微量样品滴在锡纸片中心，55 ℃条件下蒸干，使用扫描电镜摄取DMC催化剂的表面形貌，并改变不同放大倍数拍摄催化剂形貌照片。

1.4.4 NMR测试 称取一定量的产物PC于核磁管中，加入CDCl3试剂进行溶解，再测定产物的1H NMR及13C NMR。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Fe DMC催化剂表征

利用高效球磨法制备的Zn-Fe DMC催化剂的红外表征见图2a，XRD表征见图2b。

图2 Zn-Fe DMC催化剂的FTIR(a)和XRD(b)图Fig.2 FTIR spectra (a) and XRD patterns(b) of Zn-Fe DMC catalysts

由图2a可知，所有产品都出现相同的特征吸收峰，Zn2+—CN—Co3+结构单元中在2 106 cm-1处有C≡N键的伸缩振动吸收峰显示；在1 609 cm-1处出现了一个对称的伸缩振动吸收峰，这个因为是Zn2+与碳氮三键的配位络合，导致DMC中的碳氮三键被削弱为碳氮双键； Fe—CN的弯曲振动吸收峰在600 cm-1和487 cm-1处显示；而在3 632 cm-1处显示出叔丁醇辅助液的 —OH伸缩振动吸收峰，因此证实成功合成了Zn-Fe DMC催化剂[14]。

由图2b可知，催化剂的衍射峰在2θ=17.09～22.3°处显示，而2θ=17.09时出现尖锐的峰，说明其具有单斜晶相，具有较低的相纯度。根据Kim及Chen等的报道，无定形的DMC催化剂具有更高的活性，DMC催化剂的催化效率高低与其结晶度相反[15]。因此，用机械球磨法制备的Zn-Fe DMC催化剂非结晶程度较高，更利于离子液体助催化剂及PO渗透至催化剂结构中，促使PO更容易发生环加成反应，相应地提高反应的催化活性。

图3是在不同放大比例下Zn-Fe DMC催化剂的SEM图。

图3 Zn-Fe DMC催化剂的SEM图Fig.3 SEM images of Zn-Fe DMC catalysts

由图3可知，催化剂具有精细的纳米级结构，它们彼此层叠且聚集形成不规则的块状，催化剂颗粒尺寸达到纳米级。这是由于球磨机高速运行的过程中，球磨罐中的钢珠间发生强烈的摩擦碰撞，使催化剂得到充分的反应和粉碎，催化剂微粒尺寸变小，从而能够形成纳米级小颗粒，相应地增大了其表面积及活性位点，出现多活性中心。有利于反应物和离子液体助催化剂的吸附与扩散，从而有利于提高环加成反应的催化活性。

2.2 环碳酸酯表征

图4是咪唑类离子液体辅助Zn-Fe DMC催化CO2和PO合成PC的FTIR谱图。

图4 PC的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PC

图5a是不同的咪唑类离子液体辅助催化环加成反应所得产物PC的1H NMR谱图。δ1.33～1.51间的质子峰对应于PC支链上的甲基氢；δ3.89～4.02和δ4.43～4.56处分别对应于PC中亚甲基氢的化学位移；δ4.72～4.87间的质子峰则对应于PC中次甲基氢的化学位移；7.26为溶剂峰。图5b是PC的13C NMR谱图，在155.48处对应于PC中酯基上碳的化学位移，74.20处对应于PC中亚甲基碳的化学位移，71.07是PC中亚甲基碳的化学位移，PC支链上的甲基碳化学位移在19.64处，77.2为溶剂峰。对比各产物的1H NMR和13C NMR谱图可知，在此系列咪唑类离子液体的辅助催化下，均得到具有碳酸酯结构的产物。以上结果表明，咪唑型离子液体可辅助Zn-Fe DMC催化CO2与PO环加成反应，并得到了相同的产物。

图5 PC的1H NMR (a) 和13C NMR (b) 谱图Fig.5 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of PC

Zn-Fe DMC协同不同离子液体催化CO2与PO反应的产率、反应转化数(TON)、转化频率(TOF)列于表1，催化剂催化环加成反应的转化数2.33～182.67，转化频率0.29～22.76。可以看出，BMIMPF6对环加成反应的产率和催化活性最高，相比仅有Zn-Fe DMC催化剂催化得到的产物(PC-Blank)，BMIMPF6辅助催化反应的TON提高131.89，TOF提高16.42，产率提高54.37%。

表1 CO2和1，2-环氧丙烷环加成反应的结果

反应条件：环氧丙烷25 mL，双金属氰催化剂质量0.5 g，反应压力3 MPa，温度120 ℃，时间8 h；①TON：催化剂在反应过程中平均每摩尔Zn所消耗的PO的摩尔量；②TOF：催化剂在反应过程中平均每小时消耗每摩尔Zn时所消耗的PO的摩尔量。

3 结论

Zn-Fe双金属氰化物(DMC)催化剂通过清洁高效的机械球磨法来制备并且催化剂呈非结晶无定形结构，具有纳米级结构。咪唑类离子液体BMIMPF6、BMIMBF4、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI作为助催化剂辅助Zn-Fe DMC催化剂，CO2和PO的合成得到具有PC结构的产物。研究结果表明，咪唑类离子液体的引入可有效提高环加成反应的催化活性，BMIMPF6辅助催化环加成反应的产率和催化活性最高，产率75.41%，反应转化数182.67及转化频率22.76。