基于BP神经网络优化的Cu-Ce/TiO2制备及表征

杨小妮，杨宏刚，王丹

(1.西安建筑科技大学华清学院，陕西 西安 710043；2.西安建筑科技大学 建筑设备科学与工程学院，陕西 西安 710055；3.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055)

TiO2作为一种N型半导体材料被广泛关注与研究[1-2]，但只能在紫外光照射下发生反应[3-4]。因此，研究在可见光源下可以反应的TiO2基材料势在必行。Yu[5]研究了具有介孔结构的TiO2粉末光催化性能；Syoufian等[6]分析了TiO2空心微球对亚甲基蓝的降解效果。郑玉婴等[7-8]制备了锌离子和铕离子掺杂的二氧化钛空心微球，表现出了良好的光催化活性。付丹等采用不同掺杂元素对TiO2进行改性，研究改性TiO2的光催化性能[9-12]。由此可知，现有研究主要关注改性TiO2中掺杂元素的选择，以提高光催化性能，而忽视改性TiO2的孔隙结构可能具有的湿性能。

本研究以硝酸铜与硝酸铈对TiO2进行改性制备Cu-Ce/TiO2[13]。通过均匀设计与BP神经网络结合，研究Cu-Ce/TiO2制备工艺参数对Cu-Ce/TiO2湿性能和光催化性能的影响。构建制备工艺参数与性能的Cu-Ce/TiO2BP神经网络优化模型，获得优化Cu-Ce/TiO2制备工艺参数，并对优化Cu-Ce/TiO2进行性能测试与表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

钛酸丁酯(Ti(C4H9O)4)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、盐酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)均为分析纯；实验所用水均为去离子水。

HJC-1型环境测试舱；Quanta 200 型扫描电子显微镜；NANOPHOX 型激光粒度分析仪。

1.2 实验方法

首先，将钛酸丁酯在快速搅拌条件下滴加到无水乙醇中，其钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1∶3，快速搅拌45 min后得到均匀透明的钛酸丁酯-无水乙醇溶液。其次，将硝酸铜与硝酸铈溶于稀盐酸溶液(pH=3)，在快速搅拌条件下将上述溶液缓慢滴加到钛酸丁酯-无水乙醇溶液中，快速搅拌30 min后滴加无水乙醇，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1∶1，快速搅拌30 min后得到Cu-Ce/TiO2溶胶。然后，将Cu-Ce/TiO2溶胶置于室内成化5 d后得到Cu-Ce/TiO2凝胶。最后，Cu-Ce/TiO2凝胶经抽滤、洗涤后用80 ℃的鼓风干燥箱烘干10 h后研碎，再将其放入一定煅烧升温速度的中温实验炉中升至煅烧温度且恒温一定时间后自然冷却至室温，得到Cu-Ce/TiO2。

1.3 均匀设计

表1 Cu-Ce/TiO2的制备工艺参数

1.4 性能测试与表征

湿性能测试采用等温吸放湿法[16-17]，相对湿度选取32.78%～75.29%；光催化性能采用环境测试舱法，根据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580—2001)，其中采样时间取4 h。

采用扫描电子显微镜测试表面形貌。采用激光粒度分析仪测试粒径分布。

1.5 数据处理方法

构建BP神经网络模型包括输入层节点数的确定、输出层节点数的确定、隐含层节点的确定、网络模型的建立与相关函数算法的确定。

2 结果与讨论

2.1 均匀设计实验结果

表2为Cu-Ce/TiO2的湿性能、表3为Cu-Ce/TiO2的光催化性能。

由表2可知，相对湿度为32.78%时1#～10#Cu-Ce/TiO2的平衡含湿量为0.011 2～0.015 3 g/g，相对湿度为75.29%时1#～10# Cu-Ce/TiO2的平衡含湿量为0.074 1～0.098 8 g/g，相对湿度为32.78%～75.29%时1#～10# Cu-Ce/TiO2的湿容量为0.059 6～0.086 7 g/g，说明Cu-Ce/TiO2具有良好的吸放湿性能。由表3可知，经过4 h后1#～10# Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率达到30.5%～47.7%，说明Cu-Ce/TiO2在可见光源下具有良好的光催化性能。

表2 Cu-Ce/TiO2的湿性能

表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性能

进一步分析表2与表3可知，Cu-Ce/TiO2湿性能与Cu-Ce/TiO2光催化性能之间复杂且无规律，为了获得既具有良好湿性能，同时具有良好光催化性能的Cu-Ce/TiO2还需要深入研究。

2.2 BP神经网络优化模型的建立

依据表1 Cu-Ce/TiO2的制备工艺参数、表2 Cu-Ce/TiO2的湿性能和表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性能构建BP神经网络优化模型。以Cu-Ce/TiO2的制备工艺参数，即Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce与TiO2的物质的量比(A)、Cu-Ce/TiO2中Cu与Ce的物质的量比(B)、Cu-Ce/TiO2凝胶的煅烧温度(C)、煅烧的升温速度(D)和煅烧后恒温时间(E)确定输入层的5个节点；以经验公式Y=(X+N)0.5+A，A=1～10(其中，Y为隐含层节点数，X为输入层节点数，N为输出层节点数)确定隐含层的S节点；以相对湿度为32.78%～75.29%时Cu-Ce/TiO2的湿容量和经过4 h后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率确定输出层的2个节点。因此，以5-S-2型网络结构和newff函数构建BP神经网络优化模型，同时输入层和模型隐含层传递函为tansig、模型输出层传递函数为purelin、误差算法为Levenberg-Marquardt。

为了检验所构建BP神经网络优化模型结构与所选取函数算法对数据拟合与计算的精度，需要选择训练样本对Cu-Ce/TiO2光-湿性能的BP神经网络优化模型进行训练。因此表2 Cu-Ce/TiO2的湿性能和表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性中10组数据作为训练样本，设定最大训练次数为10 000次与目标误差为0.000 01，对Cu-Ce/TiO2光-湿性能的BP神经网络优化模型进行训练。通过调整相关参数，以训练误差小于目标误差0.000 01时Cu-Ce/TiO2光-湿性能的BP神经网络优化模型训练结束，即经过127次训练后训练误差为0.000 001 068 423，说明所构建BP神经网络优化模型可以用于优化与预测Ce-Cu/TiO2制备工艺参数与光-湿性能的关系。

2.3 BP神经网络优化模型的优化与预测

利用逐项密集扫描技术对Cu-Ce/TiO2的制备工艺参数的5个因素所选水平取值范围进行采值。将选取的预测样本直接输入所构建Cu-Ce/TiO2光-湿性能的BP神经网络优化模型进行预测，获得优化Cu-Ce/TiO2制备工艺参数，即Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce与TiO2的物质的量比A为0.033、Cu-Ce/TiO2中Cu与Ce的物质的量比B为0.89、Cu-Ce/TiO2凝胶的煅烧温度C为502 ℃、煅烧的升温速度D为1.8 ℃/min和煅烧后恒温时间E为1.6 h。

2.4 优化Ce-Cu/TiO2的性能与表征

在2.3节所得优化制备工艺参数下，依据1.2节实验方法制备优化Ce-Cu/TiO2并对其进行性能测试，结果见表4、表5。

表4 优化Cu-Ce/TiO2的湿性能

表5 优化Cu-Ce/TiO2的光催化性能

由表4、表5可知，优化Cu-Ce/TiO2的湿性能(相对湿度为32.78%～75.29%时Cu-Ce/TiO2的湿容量)为0.087 1 g/g和优化Cu-Ce/TiO2的光催化性能(经过4 h后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率)为51.5%，说明一方面优化Cu-Ce/TiO2的光-湿性能明显优于表2与表3中1#～10# Cu-Ce/TiO2的光-湿性能；另一方面优化Cu-Ce/TiO2的光-湿性能佐证了文献[18]的研究成果。

图1为TiO2与优化Cu-Ce/TiO2的SEM。

图1 TiO2(a)与优化Cu-Ce/TiO2(b)的SEMFig.1 SEM image of TiO2(a) and optimized Cu-Ce/TiO2(b)

由图1a可知，TiO2的结构疏松且分散性较差，其外观呈现不规整的球状且粒径较大、分布均匀；由图1b可知，优化Cu-Ce/TiO2的结构致密且分散性较好，其外观呈现较为规整的球状且粒径较为均匀，说明合适的优化制备工艺参数有利于提高优化Cu-Ce/TiO2的均匀性与分散性。

图2为TiO2与优化Cu-Ce/TiO2的LPSA。

由图2a可知，TiO2的粒径分布为38.71～57 876 nm，其中d50为3 546.75 nm，进一步说明TiO2的粒径分布范围大且分散性差；由图2b可知，优化Cu-Ce/TiO2的粒径分布为1 231.97～2 910.66 nm，其中d50为1 863.56 nm。同时进一步对比文献[14]可以看出，对Cu-Ce/TiO2的制备工艺参数中煅烧的升温速度与煅烧后恒温时间进行优化可以进一步促使优化Cu-Ce/TiO2的粒径降低、均匀性增加。

图2 TiO2(a)与优化Cu-Ce/TiO2(b)的LPSAFig.2 LPSA curve of TiO2(a) and optimized Cu-Ce/TiO2(b)

3 结论

本研究以硝酸铜与硝酸铈对TiO2进行改性制备Cu-Ce/TiO2。通过均匀设计与BP神经网络结合，研究Cu-Ce/TiO2制备工艺参数对Cu-Ce/TiO2湿性能和光催化性能的影响，得出以下结论。

(1)优化Cu-Ce/TiO2制备工艺参数：Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce与TiO2的物质的量比为0.033、Cu-Ce/TiO2中Cu与Ce的物质的量比为0.89、Cu-Ce/TiO2凝胶的煅烧温度为502 ℃、煅烧的升温速度为1.8 ℃/min和煅烧后恒温时间为1.6 h。

(2)优化Cu-Ce/TiO2的湿性能(相对湿度为32.78%～75.29%时Cu-Ce/TiO2的湿容量)为0.087 1 g/g，优化Cu-Ce/TiO2的光催化性能(经过4 h 后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率)为51.5%。

(3)对Cu-Ce/TiO2制备工艺参数进行优化，尤其是煅烧的升温速度与煅烧后恒温时间进行优化可以进一步促使优化Cu-Ce/TiO2的粒径降低、均匀性增加。