具有高催化活性的P-TiO2结构及制备条件的探究

郭小峰，王宏波，柴坝，向前，罗义勇，郝晨伟

(1.重庆交通大学 山区桥梁与隧道工程国家重点实验室培育基地，重庆 400074；2.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；3.重庆交通大学 水利水运工程教育部重点实验室，重庆 400074；4.重庆交通大学 交通土木工程材料国家和地方联合工程实验室，重庆 400074)

TiO2被认为是最有前景的光催化剂，具有氧化能力强[1-2]、催化活性高[3]、无毒性[4]、高稳定性[5]等优点，但也存在禁带宽度较宽(3.0～3.2 eV)、量子产率低等问题[6]。利用非金属离子掺杂对TiO2改性是改善TiO2活性的最有效的途径[7-13]。P元素被认为是最理想的掺杂元素之一，然而P-TiO2的制备方法仍未成熟，制备的P-TiO2水溶胶样品稳定性不好，易发生团聚。因此，制备高稳定性的P-TiO2水溶胶仍是一个技术难点。

在这项研究中，本课题组提出了一种制备高稳定性的P-TiO2水溶胶的方法。较原始TiO2相比，具有更高的催化活性，为治理环境污染以及后续光催化剂的研究提供了一种可行的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四氯化钛(TiCl4，99%)、过氧化氢(H2O2，30%)、磷酸(H3PO4，99%)、氨水(NH3·H2O，25%～28%)、无水乙醇(CH3CH2OH，99.7%)均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；80-2离心沉淀器；JH-4150超声波清洗器；PLS-SXE 300/UV300氙灯；PW3020 Phillips X-射线粉末衍射仪；Solver P47-Pro原子力显微镜；SCINCO S-3100紫外-可见光分光光度计；CANY722S紫外-可见光分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2的制备 将3 mL无水乙醇和6 mL去离子水在冰水浴中混合均匀，随后将1 mL TiCl4缓慢滴加至上述溶液中，均匀搅拌30 min。随后，在溶液中滴加质量浓度为25%～28%的氨水溶液直至调节溶液的pH≈7，得到白色凝胶。将白色凝胶离心，并用去离子水洗涤离心数次直至其中未含有氯离子。将洗涤完毕后的白色凝胶转移至圆底烧瓶中，并加入10.2 mL H2O2和120 mL去离子水，超声振荡5～10 min，直至溶胶变得澄清透明为止。随后将圆底烧瓶在90 ℃的条件下冷凝回流3 h，得到透明浅黄色TiO2溶胶。

1.2.2 P-TiO2的制备 在上述基础上，在超声振荡溶胶变得澄清透明之后，加入稀释后的不同量的磷酸形成不同P∶Ti(摩尔比)的溶液，搅拌均匀，按上述方法进行处理，即得到P-TiO2透明溶液。本文用P-X表示磷的掺入量例如：P-10表示P和Ti的摩尔比为1∶10。

1.3 样品表征

样品物相结构通过X-射线粉末衍射仪(XRD)进行分析，测试条件为：工作电压为40 kV，工作电流40 mA，Cu Ka发射线为λ=0.154 056 nm，扫描范围2θ=20～80°。并根据Schetter公式计算P-TiO2的平均尺寸。采用原子力显微镜(AFM)对所制备的样品的粒径进行分析。通过紫外-可见光分光光度计对样品进行光谱分析。

1.4 光催化性能

制备的样品的光催化性能通过降解亚甲基蓝(MB)进行测试。实验过程如下：采用氙灯作为光源，取不同比例的样品加入到100 mL的亚甲基蓝溶液(13 mg/L)中形成悬浮液，并在暗光条件下搅拌2 h，达到吸附-解吸附平衡。随后开启氙灯，每隔30 min从石英反应釜中取等量的悬浮液，在16 000 r/min的条件下离心分离，随后用紫外-可见光分光光度计对上清液进行测试分析(λmax=664 nm条件下)。亚甲基蓝的降解率(R)通过以下公式计算：

R=(C0-Ct)/C0

其中，C0是亚甲基蓝的初始吸光值，Ct是亚甲基蓝在t时间下的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过XRD对样品结构进行分析，结果见图1。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

由图1可知，从TiO2的图谱可以看到4个较强的特征峰，且均与锐钛矿型TiO2标准卡片吻合良好(JCPDS 21—1272)。其中位于2θ= 25.90°的最强衍射峰属于锐钛矿型TiO2的(101)面，而位于2θ=39.30，48.16，62.14°的其余三个峰分别对应于(004)、(200)、(204)晶面，这些峰的出现暗示了制备的纯相TiO2为锐钛矿型。而较TiO2相比，P-15的图谱上同样出现了四个特征峰，与TiO2的特征峰完全匹配，暗示了P的修饰作用并未影响TiO2的锐钛矿结构的形成。同时，在XRD图谱上并未发现有P元素特征峰的形成，这表明P成功地进入TiO2的晶格内部并替代了Ti4+。另外，随着P元素进入TiO2的晶格内部，衍射峰的强度有较为明显地提高，这表明了P元素的存在有助于提高样品的结晶度。通过Schetter公式D=κλ/(βcosθ)计算P-15的晶粒尺寸可知，P-15的平均粒径约为28 nm。

2.2 AFM分析

为了进一步确认P-TiO2的形貌结构和粒径大小，对P-15进行了AFM测试，结果见图2。

图2 P-15的AFM图谱Fig.2 AFM pattern of P-15

由图2a可知，制备的P-15为球状结构，这样的结构具有较大的比表面积，提高了光催化反应发生的机率。此外，从图2a中可以看出制备的P-15分散均匀，无明显的聚集现象，这表明P-15在水溶液中分散性良好，具有良好的稳定性。同时，由图2b可知，P-15纳米颗粒的直径约为20 nm，这与Schetter公式计算出的结果基本相吻合。

2.3 紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)分析

样品的吸收光谱通过紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)进行测试分析，测试结果见图3。

图3 纯TiO2和P-15的紫外-可见光光谱图Fig.3 The UV-Vis spectra of TiO2 and P-15

由图3可知，TiO2的最大吸光范围处于紫外光区域，在300～385 nm区域有最强吸收峰，且强度较高。较纯相TiO2相比，P-15在紫外光区域的吸收强度未发生明显的下降，暗示了P掺杂不影响TiO2在紫外光区域的吸收。另外，由图3可知，P-15的最大吸收边有蓝移现象发生，表明P掺杂扩大了TiO2的能隙宽度。能隙宽度的扩大有利于增强TiO2的氧化还原电位，进而提高光催化活性。

2.4 光催化性能分析

P-TiO2的光催化性能通过降解亚甲基蓝来进行测试，结果见图4。

由图4a和图4b可知，对于所有样品而言，在开光后0.5 h之内，亚甲基蓝的浓度迅速降低，而后逐渐趋于平缓。而在反应3 h后，纯相TiO2对亚甲基蓝的降解率仅为61.72%，降解效率较低。而P5+修饰后的P-10、P-15和P-20的降解率分别为64.71%，73.55%和67.27%，降解率的提高表明P掺杂能够有效改善TiO2的光催化性能。然而，由图4a和图4b可知，当P元素的量增加到一定程度时，光催化性能达到峰值，为73.55%(P-15)，再次增加P源光催化性能反而有所下降，这是因为P5+过高的掺杂浓度会使部分P—O—Ti转变成为P—O—P，阻断了TiO2之间的颗粒连接，从而导致了光催化性能的下降。

图4 不同样品的光催化性能Fig.4 Photocatalytic properties of different samplea、b.样品对亚甲基蓝的降解速率；c.样品的动力学拟合曲线；d.样品的速率常数k

为了进一步地了解P-TiO2对亚甲基蓝的光催化降解动力学特性，根据一级动力学模型方程ln(Ct/C0)=-kt对实验数据进行拟合，其中Ct为t时刻的亚甲基蓝浓度，C0为吸附平衡时亚甲基蓝浓度，k为动力学速率常数，t为光照时间。如图4c和4d所示，计算出TiO2、P-10、P-15和P-20降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数k值分别为96.2×10-4，105.7×10-4，133.2×10-4，113.3×10-4min-1，表明P-15的光催化降解污染物的反应速率最快，催化性能最好。

光催化的稳定性考量催化剂性能的关键要素，图5是重复测试了5次的P-15对亚甲基蓝的降解。

图5 P-15的稳定性实验效果图Fig.5 The stability experiment of P-15

由图5可知，重复使用的光催化体系在180 min内对亚甲基蓝溶液的降解效果并未出现明显的波动，属于误差范围内，说明P-15光催化体系稳定性良好。

3 结论

本文通过简单的凝胶-溶胶法，在低温条件下成功地制备了高稳定性的P-TiO2水溶胶。通过XRD图谱表明，P-TiO2为锐钛矿型结构，且具备更高的结晶度。AFM表明了P-TiO2为粒径大小约为 20 nm 的球状结构；UV-Vis暗示了P掺杂TiO2扩大了能隙宽度，增强了氧化还原电位，进而提高了光催化活性。光催化性能测试表明P-TiO2的动力学常数为133.2×10-4min-1，是纯相TiO2的1.38倍。另外，经过5次重复性循环实验后，P-TiO2的光催化性能未有明显的降低，具有良好的稳定性。因此，P-TiO2为治理环境污染开辟了一种可行性方法，也为后续复合光催化材料的研发提供了一种新思路。