水中重金属污染物锑的去除及回用技术研究进展

许锴，王郑，王子杰，林子增，陈蕾，李心悦，刘康乐

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

锑(Sb)是一种有金属光泽和鳞片状晶体结构的类金属，在自然界中主要存在于硫化物矿物辉锑矿(Sb2S3)中。锑在工业生产中常与其他金属制成合金再利用。锑化合物是用途广泛的含氯及含溴阻燃剂的重要添加剂。锑也被用在电子元件的制造中。

水体中的锑污染对人体健康不利，因而受到人们的极大关注。锑污染物疑似具有致癌性，锑存在形态是影响锑毒性大小的主要因素，包括三价锑(Sb(Ⅲ))、五价锑(Sb(V))和有机锑，其毒性大小顺序为Sb(Ⅲ)>Sb(V)>有机锑。研究发现，Sb(Ⅲ)更易集聚在生物体内，且Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(V)高达10倍[1]。因为土壤物理化学、微生物及植物代谢作用影响，各种存在形式的锑可在天然水体与沉积物或土壤之间进行迁移、转化，这直接导致矿区及相关企业周围的水体中锑污染物浓度较高[2-3]。

虽然美国环境保护署(USEPA)和欧盟(EU)将锑列为优先考虑的污染物，并分别规定饮用水中的锑不得超过0.005 mg/L和0.006 mg/L，但对其环境行为和吸附机制知之甚少。在《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770—2014)的规定中，我国对工业废水排放中锑的浓度要求为1 mg/L，而我国在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中对锑的浓度要求是<0.005 mg/L。鉴于工业化导致锑在环境中的富集以及锑的危害性，水中锑污染物的去除具有十分重要的现实意义和安全意义。

相对于锑的大规模利用，水中锑污染物的处理效果一直不太理想。本文总结了近年来国内外水中锑的去除技术研究进展，分析了物理法、化学法、生物法以及锑的回用技术的优点和缺点，并对未来锑的去除技术发展进行了展望。

1 物理法去除技术

物理法去除水中的锑污染物包括混凝技术、膜过滤技术、吸附技术。

1.1 混凝技术

常规混凝技术可以较好地去除水中大部分重金属，如铅(Pb)、铬(Cr)、镍(Ni)、镉(Cd)等，但目前常用的各类铝盐、铁盐、有机絮凝剂中，只有铁盐絮凝剂对锑有去除效果。因此，近年利用混凝技术来去除水中锑的研究方向为强化混凝。

童丽等[4]通过强化混凝技术达到除锑的效果，其最佳去除运行方案为：投加HCl调节原水pH值至7.0；在絮凝池前，向原水中投加70 mg/L的粉末聚硫酸铁(PFS)；滤后加氢氧化钠回调出水pH值，该方案对锑的平均去除率为(77.55±5.12)%，出水各项水质均满足水质标准。高源等[5]以聚硫酸铁(PFS)为絮凝剂利用强化混凝去除饮用水源水中Sb(V)。结果表明，较低的原水pH值和较高的PFS投量均有利于提高锑的去除率，且水中的共存阴离子与腐殖酸(HA)均对Sb(V)的混凝去除产生负面效应。此外，铁盐絮凝剂用于除锑的实验中，出现了絮体沉降性能差的问题。

1.2 混凝与超滤膜技术组合应用

针对强化混凝除锑的一系列实验中出现絮体沉降性能差的问题，近年来有学者通过超滤膜来过滤经过絮凝处理后的含锑废水，结果显示这种处理方法同样可以使出水水质达到水质标准。

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刘玲等[6]采用聚丙烯酸钠(PAAS)为絮凝剂进行混凝，并通过超滤膜去除水中的锑污染物。结果显示在pH为8，装载质量比L为7.1的条件下，截留系数R(Sb)达到96%，且膜通量J较为稳定。对有效浓缩的截留液进行酸化解离的解离率可达91.6%。采用pH为2的盐酸溶液将解离液进行洗涤，解离液的洗脱率达98.71%。洗涤后再生的PAAS在络合超滤实验中的最佳L为7.0，R(Sb)达95.8%。Du等[7]开发了混合凝聚-絮凝-超滤(CF-UF)工艺，以去除污染的地表水中的Sb(Ⅲ)。结果表明，最佳FC剂量和溶液pH范围分别为0.4 mmol/L和7.1～9.0。在这种情况下，CF-UF出水中的Sb(Ⅲ)浓度低至0.001～0.002 mg/L。在CF-UF工艺中的FC凝结期间，Sb(Ⅲ)吸附在快速形成的水合氧化铁(HFO)纳米晶体颗粒上，然后通过UF膜将HFO-Sb(Ⅲ)颗粒与水分离，达到去除污染物的目的。Ma等[8]将铁基絮凝物直接注入膜罐中，取得增强吸附能力、降低运营成本的效果。在运行110 d后，该法去除Sb(V)仍然具有很好的效果，且清洗方便、清洗效果好。此外，该技术的污泥排放间隔相对较长，出水水质良好，包括浊度、色度和铁浓度。

1.3 吸附

1.3.1 铁基材料吸附 铁基吸附材料的优点是吸附能力强、吸附能力稳定、易分离回收以及安全环保。因此，近年来国内外研究最多的吸附剂材料就是铁基吸附材料。

Guo等[12]采用间歇吸附技术研究了Sb(Ⅲ)和Sb(V)在铁氧化物上的吸附行为。结果表明，锑种类、溶液pH和氧化铁的特性决定了铁氧化物吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)的效果。酸性pH有利于铁氧化物吸附Sb(V)，但pH升高会使吸附效果变差。而在较宽的pH范围内，铁氧化物对Sb(Ⅲ)的吸附是恒定的。当pH高于7时，针铁矿和含水氧化铁(HFO)对Sb(Ⅲ)的吸附优于对Sb(V)的吸附。刘淑琳等[13]在实验中以水中Sb(V)为目标污染物，针铁矿为吸附剂。结果表明，针铁矿对Sb(V)的吸附性能随pH 值的增大而减小；磷酸根与Sb(V)在针铁矿表面发生竞争吸附，加速Sb(V)向水体中的迁移。Miao等[14]制造和表征了两种含有水合氧化铁(HFO)的混合吸附剂，分别以聚合物阴离子交换剂D201和方解石作为主体，所得吸附剂(表示为HFO-201和IOCCS)用于从水中除去Sb(V)。柱吸附实验后水中的Sb(V)可以有效地从0.03 mg/L降至0.005 mg/L以下，并且HFO涂层用于方解石比用于D201更有效。Qi等[15]将Ce(Ⅲ)掺杂到Fe3O4中，从而提高吸附Sb(Ⅲ)和Sb(V)的效率。与未掺杂Ce(Ⅲ)的Fe3O4相比，掺杂Ce(Ⅲ)的Fe3O4对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附容量分别在中性pH下从111.4 mg/g增加到224.2 mg/g和从 37.2 mg/g 增加到188.1 mg/g。结果证实Ce(Ⅲ)成功掺杂到Fe3O4结构中，导致粒径减小，表面积增大，吸附能力增强。Ogawa等[16]通过铅(Pb)和锑(Sb)吸附实验研究羟基磷灰石(HAP)和水铁矿(FH)的单一或组合应用吸附Pb和Sb的吸附效果。实验结果表明在组合应用中，Pb的吸附和Sb的吸附没有受到抑制。Pb主要吸附在HAP上，占总吸附Pb量的90%水平。HAP和FH对Sb吸附的贡献它们分别占总吸附Sb量的32%和68%。Zhou等[17]通过β沸石负载的纳米级零价铁(NZVI)来去除Sb(Ⅲ)。NZVI存在于β沸石(平均尺寸20～40 nm)的表面和内部结构中，形成细小的复合沸石，吸附效果更好。佐藤进等[18]以造粒还原铁粉为吸附剂，考察连续进水条件下其对锑的吸附效果。结果表明，用造粒还原铁粉吸附技术对含锑质量浓度0.8 mg/L 的实际生产废水进行处理，处理后出水的锑浓度可降至0.1 mg/L 以下。

铁基材料虽然优点很多，但是在实际应用过程中也有很多问题。铁基复合材料制造复杂，制造过程中可能产生二次污染。先制取铁基材料后使用于实验，往往在实际使用中达不到理想效果，且制取的铁基材料只针对锑的去除，忽略了腐殖酸等天然有机物或者其他人造大分子有机物质的影响[19]。

1.3.2 二氧化钛材料吸附 二氧化钛基吸附材料是近年来新出现的吸附材料，其主要利用纳米二氧化钛吸附能力强的特点去除水中的锑污染物。张刚等[20]利用多孔状和海绵状结构的麦饭石搭载纳米二氧化钛吸附水中的锑，结果表明负载二氧化钛的麦饭石比单一麦饭石吸附或单一二氧化钛吸附的效果更好。Nishad等[21]使用纳米二氧化钛和壳聚糖制备了稳定、高效的锑吸附剂，其形式为稳定的珠粒。该吸附剂表现出对水中锑的完全吸附，对Sb(Ⅲ)和Sb(V)也都是有效的锑吸附剂。同时，该吸附剂在柱模式下显示出高吸附效率，有大规模应用的潜力。聂晓[22]以高指数晶面二氧化钛为吸附剂，研究砷、锑在其表面的吸附行为，结果表明高指数晶面二氧化钛对Sb(Ⅲ)的吸附能力随pH的升高先增强后减弱，对Sb(V)的吸附能力随pH的升高逐渐减弱。

1.3.3 炭基材料吸附 炭基材料的吸附性能优良，很多研究利用改性活性炭来去除水中的锑，并取得了很好的效果。但近年来炭基材料吸附水中锑的研究并未涉及改性活性炭。陈臻等[23]利用超声波协助活性炭吸附水中的锑。在pH=2，温度为40 ℃的条件下，调整锑与活性炭的质量比为1 mg锑/g活性炭，先进行超声波振荡20 min，再吸附60 min，水中锑的去除率达到了95.86%。Zou等[24]制备了高度多孔的三维(3D)纳米结构复合吸附剂还原石墨烯氧化物/Mn3O4(RGO/Mn3O4)。实验结果表明，RGO/Mn3O4复合材料具有对锑污染物的优异吸附能力，RGO/Mn3O4对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的理论最大吸附容量分别为151.84 mg/g和105.50 mg/g。

2 化学法去除技术

3 生物法去除技术

利用微生物处理污水、废水是一种无毒无害具有成本效益的工程方法。Hargreaves等[34]研究了Hg和Sb在英国的活性污泥工艺处理污水、废水中的变化。原水中检测到相对较高的初始值(Hg 9.2×10-5mg/L，Sb 1.73×10-3mg/L)，而在初级处理阶段(Hg 52.2%，Sb 16.3%)和二级处理阶段(Hg 29.5%，Sb 28.9%)的低去除率导致Hg的出水浓度为3.1×10-5mg/L，Sb的出水浓度为2.04×10-3mg/L。可见活性污泥对Hg的去除与悬浮固体(SS)和化学需氧量(COD)的去除呈正相关，而Sb呈负相关。虽然最终出水中的锑含量符合要求，但表明常规活性污泥法无法去除水中的锑污染物，甚至还会富集锑污染物。

Zhang等[35]利用硫酸盐还原菌(SRB)的混合分批培养物来处理受锑污染的水。在pH范围为5.0～8.0的条件下，SRB可以在初始Sb为Sb(V)的情况下实现93%的高去除率。在该处理中从溶液中除去锑之前，硫化氢(HS)将Sb(V)还原为Sb(Ⅲ)，后者与过量的硫化物反应，形成不溶的硫化锑(Sb2S3)。此外，在分批处理中，细菌的吸附对去除锑的作用相对较小。柳凤娟等[36]研究了硫酸盐还原菌在不同碳源中的生长状况以及其对As和Sb的去除效率。实验结果表明，As和Sb的去除效率除了与硫酸盐还原菌活性有关外，也与As和Sb自身的存在形态及反应基质有密切关系。Bai等[37-38]将一种锰氧化细菌(假单胞菌属物种QJX-1)接种到两个平行的生物强化柱中，通过曝气将Fe(II)和Mn(II)氧化成生物Fe-Mn氧化物(BFMO)，形成的BFMO可以进一步氧化和吸附As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)。与非生物强化柱相比，生物强化柱加剧了微生物的降解活动，直接去除锑污染物并加速BFMO的形成，提高整体处理效果和抗冲击负荷能力。

4 锑的回用技术

由于锑在工业中的广泛应用以及金属资源的稀缺性，锑矿储量日渐短缺。我国作为世界上最大的产锑国家，锑的利用与锑污染的防治更值得关注。目前，锑去除技术的研究达到瓶颈期，各种除锑方法在处理含低浓度锑的水体时均无明显的优势，且水体中的高危锑污染物去除后如何处置也困扰着研究人员。因此，有学者将研究方向转变为提高锑的利用率、增加锑的回用、减少锑的排放，实现资源高效利用与环境保护的有机统一。已经有学者将含锑废水经过一定的处理后回用在工业生产中，并取得较好的成果。有研究建议将锑矿废水处理到一定限值，用于锑矿周围的农业灌溉。由于锑污染物的高危害性以及环境中的生态富集作用，笔者对此持有否定态度。

蒋丹丹等[39]通过5 m3/d的中试试验系统，分析探讨印染废水高比例循环利用过程中锑的富集规律。研究结果表明，主要处理单元出水的锑浓度随着循环次数的增加呈现先增加后稳定的趋势，且在循环过程中总去除率约为40%。铁芝兰[40]采用硫酸和氯化钠的混合溶液来浸出铜阳极泥中的银渣。从实验过程可以看出，溶液中的银元素被浸出后，有效地与铅、铋和锑等元素分离。在硫酸浓度2.5 mol/L、氯化钠浓度为125 g/L，液固比为4∶1、温度在95 ℃左右、浸泡时间为4 h的条件基础上，锑的浸出率为91%。

目前，锑的回用技术研究较少。一方面是含锑废水回用后，可能增加机器设备的运行负担。另一方面含锑废水的回用也可能造成工业产品的质量下降，工业成本增加。此外，锑回用技术的研究时日尚短，未来会开发出更多优秀的锑回用技术。

5 结论与展望

就目前锑去除技术的研究来看，研究得最广泛的锑去除技术是吸附技术，但是实际工程应用中用于去除水中锑的还是混凝技术。

(1)混凝技术的问题在于铁盐絮凝剂絮凝处理后絮体沉降性能较差、排出的污泥含锑浓度高。在混凝技术后增加超滤膜过滤技术虽然有效地解决铁盐絮凝剂形成的絮体不易沉降的问题，还可在长时间应用后通过化学药剂原位清洗恢复使用，但是超滤系统排放的浓缩液含锑浓度高，处理难度大。混凝技术和混凝技术与超滤技术组合应用最大的问题是污泥和浓缩液的处理。因为污泥和浓缩液含有高浓度的锑污染物，若只做常规处理，可能会对环境造成二次污染。

因此，污泥与浓缩液的处理方式还有待研究。此外，开发新型絮凝剂和新型膜也有助于混凝技术和混凝技术与超滤技术组合应用的发展。

(2)吸附技术除锑的问题包括选择吸附容量大、耐久度好的吸附剂；复合吸附材料在制取过程中可能产生二次污染；吸附材料的制取往往以除锑为主要目的，忽视了现实含锑废水中复杂的水质情况，在实际利用中效果并不好；现有的吸附实验少有动态吸附实验，而静态吸附实验不能完全体现出实际工程应用中的环境。

新型吸附材料的开发应考虑环保，在安全环保的前提下提高吸附材料的吸附容量以及耐久度。吸附技术的研究应在现有的静态实验基础上进行更多的柱吸附实验以及动态吸附实验，实验水样应该尽量贴近真实水质情况，以便投入工程应用。

(3)电絮凝技术提高去除锑效率的方法主要为预处理或增大极板电流密度。无论是进行预处理或增大极板电流密度，都会提高大型工业含锑废水的处理成本。因此，电絮凝技术往往只能用于小型工业含锑废水的去除。

电絮凝技术有反应时间短、去除效果好的优点，可以与其他技术组合应用深度处理水中的锑。因此猜想电絮凝技术可以作为常规处理工艺处理完含锑废水后的深度处理，以相对于完全电絮凝而言较低的电流密度对水中的锑进行进一步地去除，节省成本。

(4)微生物处理含锑水体的重要问题是少量的锑污染物被微生物降解利用，大部分锑污染物在微生物体内富集，并随着剩余污泥被排放到外界环境中。

生物法除去水中的锑污染物不仅需要解决微生物体内锑富集的问题，还需要寻找多样的、可利用的微生物种群，并且进行更多的驯化实验。此外，目前尚未出现微生物处理含锑水体的对锑浓度要求的研究。

(5)锑的回用可显著降低处理成本，提高锑利用率，从根源上减少锑污染物排放量，一举多得，是未来解决锑污染的主要方向。

锑回用的途径很多，例如印染废水高比例回用、含锑废水处理后作冷却用水、锑矿废水回用开矿。若相关部门经过可靠地研究，认为低于一定限值的含锑废水可用于农林灌溉，并作出相应的具体规定，则此类研究也可进行。

总而言之，锑污染物的去除途径很多，但在处理水中低浓度锑的过程中都面临各样问题。锑的回用技术使资源利用与环境保护达成统一，是减少锑污染物的排放的最佳研究方向。