离子液体应用的研究进展

孙健，李岱霖，倪菲，高华晶，金朝辉

(1.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工学院 研究生院，吉林 吉林 132022)

离子液体是一种由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的，当温度在室温或近室温下成液态的盐类[1]。由于离子液体具有饱和蒸汽压较低、电化学窗口较宽和结构可设计性等[2-3]优点，近年来逐渐受到众多研究者们的青睐。已有研究者报道了离子液体在新能源领域[4]、萃取分离[5]、有机合成[6]的研究进展。由于离子液体的独特性质，在微乳液体系、萃取分离、电化学和催化合成等领域都可以看到它们的身影。通过文献调研了解到国内外相关领域中离子液体应用的研究进展，将其总结并加以讨论。

1 离子液体微乳液及其应用

微乳液是指在表面活性剂的存在下，使两种互不相溶的溶剂形成热力学稳定、各相同性的溶液，通常由水、油、表面活性剂等组分组成，具有良好的增容能极低的界面张力和分散均匀等优点[7]。近年来，研究者们发现离子液体代替水或者油也可以形成微乳液，目前离子液体微乳液主要有离子液体/油/表面活性剂微乳液、离子液体/水/表面活性剂微乳液[8]。由于离子液体的结构是可以设计的，使得所形成的离子液体微乳液的性质具有了一定的可调节性，从而扩大了离子液体微乳液的应用范围[9]。

通过代替传统微乳液中的水相，生成离子液体/油/表面活性剂微乳液，是目前最热门的一种离子液体微乳液。由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、环己烷和表面活性剂Triton X-100组成的微乳液，在2004年被韩布兴等[10]所制备，Eastoe[11]和Chakrabarty[12]也有相关的报道。当离子液体替代微乳液中的油相形成离子液体/水/表面活性剂微乳液时，离子液体微乳液受温度的影响较小，并且在一定温度范围内微乳液结构可以保持不变[13]。韩布兴等[14]在2005年发现并制备了类似的由[Bmim]PF6/水/Triton X-100体系组成的微乳液。这类离子液体微乳液替代了传统的有机溶剂，具有绿色环保的优点。

基于离子液体微乳液优异的性能，近年来众多研究者们开始对离子液体微乳液的应用进行了大量的研究，其中包括离子液体微乳液作为新型乳化剂在聚合反应中的应用和作为溶剂在材料改性领域的应用。

在2011年，Zhou等[15]报道了使用含有1-甲基-3-十二烷基咪唑溴盐和[Bmim]BF4的微乳液在30 ℃的较低温度下通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子转移进行自由基聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。并且分别使用3-{11-[(双(吡啶-2-甲基)氨基)丙基)氧]十一烷基}-1-甲基咪唑溴化物或3-{11-[(双吡啶-2-甲基)氨基)丙基)-氧十一烷基}-1-甲基咪唑六氟磷酸酯离子液体替代催化剂配体成功降低了PMMA的分散性，这是由于在该离子液体微乳液中发生聚合时引发效率较低的原因[16]。

John等[17]通过一种全新的离子液体1-(11-丙烯酰氧基十一烷基)-3-甲基咪唑溴化物和水配制成微乳液，甲基丙烯酸甲酯在30%的该微乳液中发生自聚，从而制备聚甲基丙烯酸甲酯，并且通过扫描电镜分析确定了这种聚合材料可以固定纳米颗粒。在离子液体微乳液体系中通过热引发聚合制备纳米结构材料成为了一种新的设计思路。

赵明伟等[18]利用1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、Triton X-100和苯形成微乳液体系，以正硅酸乙酯为硅源使其分别以盐酸和氨水的催化下发生水解与缩合反应，最后通过高温煅烧得到二氧化硅纳米材料。通过研究离子液体微乳液体系，发现了二氧化硅纳米颗粒的形成机理，扩大了离子液体微乳液体系制备纳米材料的应用范围。

2018年，周剑等[19]以氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体微乳液作为溶剂，通过原子转移自由基聚合法改性了纤维素薄膜，从而合成了分子量分布均匀并且具有特定分子结构的功能材料，该材料在医药化工、生物和环保等领域具有良好的应用前景。

2 离子液体在萃取分离中的应用

传统的萃取分离过程中，通常会使用乙醚、二氯甲烷等易挥发且有毒的有机溶剂，分离完成后这些有机溶剂极难处理。离子液体具有不易挥发性和可溶解多种有机、无机及高分子材料等优点，成为有机萃取剂的良好替代品。

2010年Meindersma等[20]报道了利用多种离子液体分离芳烃的相关研究，利用[Bmim]C(CN)3、[3-Mebupy]N(CN)2、[3-Mebupy]C(CN)3和[3-Mebupy]B(CN)4分离芳烃，结果发现比环丁砜在分离芳烃或者脂肪烃方面有着更好的分离效果，且分离后的离子液体易于回收，对环境无污染。为了探究离子液体在分离芳烃时的过程，Arce等[21]分别测定了25，40 ℃下己烷、苯和[C2min][NTf2]的三元液液相平衡数据，通过NRTL模拟对数据进行关联分析，发现该离子液体可以替代有机萃取剂从己烷-苯混合物中萃取苯。

离子液体因其饱和蒸汽压低、选择性强等特点，也被大量应用于脱硫脱氮等分离工艺中。2012年，Wilfred等[22]使用了多种离子液体分离燃料油中的噻吩。研究得出，含硫芳环与甲基三丁基甲基碳酸铵离子液体之间π键的相互作用并不是脱硫的主要因素，而是由于离子液体中阳离子碳链长度的影响。Mochizuki等[23]发现脱硫率随着烷基链和离子液体用量的增加而增长。张傑等[24]研究表明，[Bmin][Cu2Cl3]对汽油的脱硫率达到98%以上。胡松青等[25]发现了[Bmin]PF6和[Bmin]BF4可将柴油中的硫化物降低到2.91%。

3 离子液体在电化学中的应用

离子液体与其它的非离子聚合物相比，有着更高的电导率和更宽的电化学窗口。因此，离子液体被应用于包括燃料电池的电解质、染料敏化太阳能电池、超级电容器、锂离子电池和晶体管等[26-28]的电化学领域当中。

2009年严峰等[29-31]通过聚合离子液体的微乳液合成了质子传导膜。为了解决燃料电池在长期工作中电解质被逐渐消耗的问题，Chu等[32-33]利用这种质子传导膜通过含有苯乙烯/丙烯腈的原位交联，制备了一种由聚合离子液体和二氧化硅纳米颗粒(或中孔二氧化硅纳米球)的混合物组成的质子传导杂化膜，用于改善燃料电池的电解质膜，经过测试后发现，不仅提高了复合膜的化学稳定性，而且使其更适合高温环境工作。

纳米碳材料的电子传导能力一直以来是其他复合材料无法超越的，而近年来应用离子液体合成碳材料的实例也越来越多。2013年Qiu等[34]利用介孔二氧化硅为模板通过1-甲基-3-丁基咪唑二氰胺盐的碳化制备了一种氮掺杂的多孔碳材料，并且成功地将该多孔碳纳米材料应用于超级电容器的电极上。Yuan等[35]通过1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-乙基咪唑二氰胺、1-乙烯基-3-氰基甲基咪唑溴化物、1-乙烯基-3-氰基丙基咪唑溴化物的单体或其聚合物进行了碳化处理，制备了高电导率的介孔碳纳米材料，并且提出了该纳米材料在超级电容以及锂电池中具有很好的应用前景。

离子液体作为改良的电解质在导电性能方面也有着突出的表现。2012年，Gregorio等[36]将离子液体用于染料敏化太阳能电池的固态电解质。同年，Li等[37-38]利用聚合离子液体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂等化合物发生多元共聚形成电解质，增强了对锂离子的电传导能力，提高了锂电池的性能。2010年Kim等[39]利用聚合离子液体改良了碳电极和传感器。离子液体在电化学中的广泛应用，说明了离子液体或者聚离子液体正在逐渐取代传统的电解质单体或者非离子聚合物被众多研究者们关注。

4 离子液体在催化合成中的应用

离子液体作为化学反应介质时，一方面可以作为绿色反应溶剂，用于更好的溶解底物和过渡金属催化剂，使其既可以与底物充分反应，也可以起到稳定金属催化剂的效果，并且可以在不影响收率的情况下循环利用数次。另一方面可以利用离子液体本身所具有的Lewis酸特性直接作为催化剂使用，催化酯化反应、烷基化反应等[40]。

对于传统的偶联反应，使用传统有机溶剂时催化剂中过渡金属Pd很难稳定存在，这对反应的产率有着很大影响[41]，研究者对此做了大量的研究。唐伯孝等[42]发现，在以水/离子液体为溶剂的条件下，无负载的PdCl2有效催化了Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应，并能够得到较好的收率，同时催化体系无需做进一步处理就可以重复使用3～5次(见图1)。孙健等[43-45]利用四丁基溴化铵离子液体作为稳定剂，实现了钯催化下的苄基氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的Suzuki偶联反应、五元(氯甲基)杂芳烃与丙烯基三丁基锡的羧基化反应和苄基氯化物与辛酸烯丙酯的Suzuki反应。这些反应中的离子液体不仅稳定了过渡金属催化剂提高了反应活性，而且由于代替了传统偶联反应中的配体，减少了制备配体的复杂过程和含磷配体对环境的污染。

图1 可循环体系中无负载PdCl2催化Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck反应Fig.1 Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck reactions catalyzed by unloaded PdCl2 in recyclable systems注：图中PdCl2用量为摩尔百分含量。

2017年，More等[46]在Merrifield树脂上固定了一种氨基功能化咪唑类离子液体制备了Pd-IL/PS催化剂，该催化剂在室温里以乙醇为溶剂用多种芳基卤化物和苯硼酸作为底物进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，有着高效、稳定和可回收的优点，并且可以重复使用5次(见图2)。

图2 Pd-IL/PS催化Suzuki反应方程式Fig.2 Suzuki reaction catalyzed by Pd-IL/PS注：Pd@SILP-PS用量为摩尔百分含量。

近年来，研究者们发现离子液体在催化酯化反应中，往往可以直接作为催化剂使用。2014年，Hashemi等[47]制备了含有苄基的离子液体[BnMim][HSO4]，并将其固载到硅胶上制备热稳定性好的IL@silica催化剂。在苯丙酸与乙醇的酯化反应中，该催化剂的催化性能远高于其他催化剂，这是由于IL@silica的酸性更高，并且由于苄基具有疏水的性质，使得酯化反应生成的水远离硅胶孔道，从而促进了酯化反应的化学平衡朝着正反应方向移动。

如今，化学合成中的诸多问题正在被功能型无机-有机杂化催化剂所解决。然而，尽管有着较高的催化效率，但许多杂化材料的不稳定性限制了它们的广泛应用[48]。Annath等[49]研究了离子液体金属氧化物杂化物的催化性质，通过固定离子液体改变微孔和分级催化剂的疏水性，利用环己酮肟的低温液相Beckmann重排制备己内酰胺。研究发现，该离子液体杂化物在较高的反应温度下依然有着较强的稳定性，这使其在工业化应用成为了可能。

5 结束语

由于离子液体有效地避免了传统有机溶剂在使用过程中所造成的污染以及对设备腐蚀等问题，使其成为了一种新型的绿色化学合成介质正在被广泛应用于微乳液体系、萃取分离、电化学和有机催化合成等领域。随着研究者们对离子液体结构、性质及功能的大量研究，离子液体的应用潜能将会被更快的开发。随着离子液体相关应用的不断发展，工业化应用将会成为研究重点。