炭化温度和时间对猪粪水热炭性质的影响

盛聪 宋成芳 单胜道

摘要：以猪粪为原料，采用水热炭化法制备水热炭，考察炭化温度（140～220 ℃）和时间（1～9 h）对水热炭性质的影响。结果表明，猪粪水热炭产率在53.5%～97.35%，当温度从140 ℃增加到220 ℃时，水热炭中C含量增加了8.94%，N、S、H含量变化较小，而O含量减少了17.57%。H/C、O/C和（O+N）/C原子比分别减少了0.02%、0.44%和0.46%;C/N增加了1.14%，猪粪水热炭中有机质的含量最高为68.02%，有机质和P2O5的含量随炭化温度升高而增加，全氮变化不明显，而K2O的含量随炭化温度上升而下降了1.45%。炭化时间的影响类似，但影响程度略小。猪粪水热炭中Cu、Zn、Mn全量较高，并均随炭化温度和时间的增加而增加。

关键词：猪粪;水热炭化;炭化温度;炭化时间

中图分类号： X713  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）02-0302-04

全国畜禽养殖规模越来越大，因而畜禽养殖过程中畜禽废弃物也越来越多。尤其是养猪业的规模取得了巨大的发展，在满足人民需求的同时，养猪场对生态环境造成的污染尤其是粪尿污染也日趋严重，已成为影响养猪业可持续发展的重要因素。我国每年产生畜禽粪便资源量约20 000亿kg，约占全国有机肥料资源量的40%[1]，其中畜禽粪便的80%左右来自规模化养殖场。畜禽养殖污染日趋严重，已经成为中国环境污染的重要因素源。养猪废弃物包含猪的粪便、尿液、冲洗废水、养殖过程中废饲料及散落的毛发等含水率较大的生物质废弃物。现行的养猪废弃物处理方法为厌氧发酵生产沼气和堆肥，沼气工程中如果没有后处理，发酵后的沼液和沼渣仍然会造成环境问题的发生，堆肥占用大量土地，氮素会释放到空气中，产生恶臭[2]。显然，这些方法很难解决规模化养猪场的问题，不能及时安全地无害化处理与资源化利用每天产生的大量养猪废弃物。

水热炭化处理是极具潜力的安全无害化处理与资源利用养猪废弃物的技术之一。水热炭化是一种以生物质或其组分为原料，以水为溶剂和反应介质，在高温和自生压力下，经水热反应得到的以碳为主体，含氧官能团丰富，热值高的黑色固体产物[3]。水热炭化属于自由基反应，包括大分子解聚为小分子和小分子片断重新聚合为大分子2个主要过程[4]，涉及到水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化等反应[5]。Berge等研究认为，水热过程中的脱水和脱羧过程可使生物炭的芳香度提高[6]。另外，水热条件对炭化的进程和产物性质产生重要影响。水热炭化技术不仅可解决废弃生物质的处理问题，还可通过设计不同的炭化条件改变水热炭化材料的组成、形貌结构和表面化学性质，将低价值的废弃生物质通过环境友好的方法转变成有用的炭功能材料，这些廉价的炭功能材料在土壤调节剂、重金属和有机农药吸附及储能、催化载体等许多新技术领域有较大的潜在应用价值。与传统炭化技术比较，水热炭化由于不受物料含水率的制约，制备过程简单，反应条件温和，生物炭产量较高且具有官能团丰富等优点。

本研究在不同的温度、时间和下水热炭化处理猪粪，分析固体产物水热炭的产率和主要组成特征，目的在于考查炭化温度和炭化时间对猪粪水热炭化过程影响，并分析水热炭的元素组成、主要营养物质和重金属含量等。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验所使用猪粪于2016年5月10日取自浙江省临安市某牧业公司养猪场，将猪粪转移至实验室，搅拌均匀，每300 g进行分装，放入-10 ℃冰柜冷冻储藏备用。猪粪含水率为 75.04%。试验均在浙江农林大学进行。

1.2 水熱炭制备

在500 mL油浴锅中加入适量二甲基硅油，将冰柜中猪粪进行解冻后，倒入反应釜聚四氟乙烯材料的内衬中，称质量后将内村置于反应釜中，拧紧反应釜盖子，设定油浴锅温度，开启加热电源，炭化温度分别为140、150、160、180、200、220 ℃，保持炭化时间为1 h，重复试验3组;炭化温度为160 ℃时，分别开展炭化时间为1、3、5、7、9 h的水热炭化试验，重复试验3组。温度偏差控制在3 ℃之内。油浴加热到预定温度停留所需炭化时间后，取出反应釜自然冷却至室温，打开反应釜取出内衬，将悬浮液真空抽滤，所得固体产物在105 ℃干燥箱中烘干至恒质量。粉碎过100目筛子后放进密封袋，储存于干燥器中待分析使用。

1.3 分析方法

试验样品中C、H、N、S用元素分析仪（vario EL Ⅲ，德国）测定，通过差减法计算O元素的质量分数[7]。工业成分参照《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）[8]。采用国标法（HJ 636—2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》、GB/T 8574—2010《复混肥料中钾含量的测定 四苯硼酸钾重量法》）测定水热炭中全氮和氧化钾含量;行业标准法（NY 525—2012《有机肥料》、YS/T 575.16—2007《铝土矿石化学分析方法 第16部分：五氧化二磷含量的测定 钼蓝光度法》）测定有机质和P2O5含量。重金属全量测定方法：称取0.2 g 100目的样品于消解管中，分别加入8 mL王水和2 mL高氯酸，充分摇匀，在消解仪上进行程序加热消解，依次为50 ℃ 3 h、75 ℃ 1 h、100 ℃ 1 h、125 ℃ 1 h、150 ℃ 3 h、175 ℃ 2 h、190 ℃ 3 h，消解至固体残留物发白和溶液近干，冷却后加入 10 mL 5%的硝酸，再在消解仪上70 ℃加热 1 h，冷却后移入 50 mL 离心管，定容摇匀后过滤上ICP-MS分析测定。

2 结果与分析

2.1 水热炭产率

由图1可知，水热炭产率=水热炭干质量/猪粪干质量×100%。本研究中猪粪水热炭产率在53.5%～97.35%之间，随着炭化温度和时间的增加而减少。炭化温度在140～160 ℃ 和180～220 ℃ 2个范围内，水热炭产率几乎分别成线性变化，可见160～180 ℃是猪粪水热炭产率显著变化的温度区间。在炭化时间为1～3 h，水热炭产率下降明显，之后下降缓慢，说明在3 h后炭化时间对水热炭产率影响不大。生物质的水热炭化主要由水解、脱水、脱羧、芳香化、缩聚等过程组成[4-5]，其中水解是起始反应，而且反应温度较低（100～170 ℃）[9]，而脱水、芳香化、缩聚等过程要求反应温度较高（160～280 ℃）[10]，半纤维的热解也发生在160～180 ℃[11]，可以推断在较低炭化温度下（<160 ℃）猪粪水热炭化程度很低，而较高的炭化温度和较长的炭化时间使炭化反应更完全，从而导致猪粪水热炭产率的下降。王定美等研究的污泥水热炭产率为60.6%～75.8%，炭化温度在150～330 ℃之间[12]。张进红等研究190～260 ℃炭化温度和1～12 h炭化时间对猪粪水热炭产率的影响，结果鸡粪水热产率为46%～56%[13]。李音等研究的竹子水热炭产率为 54.12%～71.53%，炭化温度在160～200 ℃之间[14]。与以上文献比较可见，本研究猪粪水热炭的产率较高，这可能是因为猪粪中的灰分含量较高。

2.2 水热炭的元素与工业分析

由表1可知，当炭化温度从140 ℃增加到220 ℃时，水热炭中C含量增加了8.94百分点，N、S和H含量变化较小，而O含量减少了14.57百分点。而H/C、O/C和（O+N）/C原子比分别减少了0.03百分点、0.44百分点和0.46百分点;C/N增加了1.14百分点。当炭化时间从1 h增加到9 h时，元素含量和元素比的变化趋势与温度增加的相同，但炭化时间比炭化温度的影响要小。另外，C、O元素含量在160～180 ℃ 有明显变化。

生物炭中H/C和O/C原子比通常用于反应炭化进程[15]，本研究显示水热炭中H/C和O/C原子比都随温度和时间的增大而减小，表明生物炭的炭化程度随着炭化温度和时间的增大而升高。张进红等在研究鸡粪水热炭化时，也发现了同样的规律[13]。H/C原子比也经常用来作为生物炭芳香性的指标，H/C和（O+N）/C原子比都隨着温度和时间的增大而减小，表明温度和时间的增加既提高了水热炭的芳构化程度，又促进了表面含氧基团的形成[16]。有研究表明，生物质炭主要是以具有较高稳定性的高度芳香化有机物为主，在土壤中有较高的稳定性[17-18]。O/C和（O+N）/C的原子比可以作为评价生物炭极性和亲水性的指标[19]。随着温度的升高，O/C和（O+N）/C的原子比下降，表明生物炭极性官能团的减少和疏水性的增加[20]。与Novak等的结果一致，即低温产生的生物炭有更强的极性。猪粪水热炭中的C/N比在9.11～10.33范围内[19]。随着水热炭化温度和时间的增加，C/N比升高。碳氮比是影响有机肥肥效的重要因素[21]。Lehmann等的研究表明，在生物炭中的C/N比能反映出其在限制土壤中氮素的微生物转化和反硝化方面作用的强弱，C/N比越大，作用能力越强[22]。虽然生物炭有这样的功能但是猪粪水热炭中N的含量只有4.38%～4.78%，C/N比9.11～10.33，与稻草的30.46～46.57[23]和牛粪的 21.47～48.7[24]相比数值太小。

工业分析结果（表2）显示，挥发分含量随着炭化温度和炭化时间的增加而减小，灰分含量、煤化比和固定碳含量随着炭化温度和炭化时间增加而增加。这是因为在水热炭化过程中，形成挥发分的部分有机物分解，转化为无机物或水溶性物质，导致挥发分成分减少，部分不稳定的有机物转化为CO2，使灰分提高[25]。薛香玉等的研究结果也显示，水热炭化过程使污泥水热炭中的灰分增加、挥发分减少、煤化比提高[25]。水热炭的工业分析结果在160～180 ℃间变化最大。与文献[26]比较可见，猪粪水热炭中灰分含量偏高，而固定碳含量偏低。

2.3 水热炭中主要营养成分

参照国标（NY 525—2012《有机肥料》）对有机肥中常规营养成分的要求，本研究分析测试了养猪废弃物水热炭中的有机质、全氮、五氧化二磷和氧化钾的含量（图2）。由图2-a可知，水热炭中4种主要植物营养成分含量差别较大，炭化温度对水热炭4种主要植物营养成分影响不同，炭化温度从140 ℃到220 ℃，有机质（OM）、全氮和P2O5含量增加，而K2O含量下降。猪粪水热炭中有机质含量为62.99%～68.02%，全氮含量变化较小在4.46%～4.69%，P2O5的含量在3.71%～6.04%，K2O的含量从2.52%降至1.07%。

由图2-b可知，炭化时间对4种营养成分含量的影响与炭化温度相似，但影响程度略小。当炭化时间延长时，水热炭中有机质含量在62.98%～67.10%，全氮含量在4.52%～4.76%，P2O5的含量在3.84%～4.83%，K2O的含量在 2.48%～1.89%。本研究中所有猪粪水热炭中的有机质含量>45%，N+P+K的含量>5%，满足了国标（NY 525—2012《有机肥料》）的要求。

有研究表明，生物质炭能通过降低土壤体积质量来增加土壤中有机碳、铵态氮、速效钾等养分含量，从而达到改善土壤质量、提高养分有效性的效果[27-29]。孙雪等的研究表明，猪粪热解产生的生物炭能够增加土壤有机质、全氮、速效磷和速效钾的含量，可提高小白菜可溶性蛋白质含量和维生素C含量，显著降低小白菜硝酸盐含量，在一定程度上改善了小白菜品质[30]。可以推断水热炭也有改善土壤中主要营养成分的潜力。

2.4 水热炭重金属全量分析

猪粪中的重金属主要来源于喂猪饲料，根据前期的分析测试结果，本研究选择了3种含量较高的重金属分析，分别是Zn、Cu和Mn（图3）。

猪粪水热炭中重金属浓度随着炭化温度和时间的增加而升高，炭化温度比炭化时间的影响更明显。因为水热炭的产碳率随着炭化温度和炭化时间的增加而减小，导致重金属在水热炭中相对浓缩，重金属浓度升高。中国农用污染污染物标准（GB 4284—1984《农用污泥中污染物控制标准》）规定对酸性土壤（pH值<6.5）Cu和Zn最大容许浓度分别是250、500 mg/kg，中性土壤最大容许浓度为500、1 000 mg/kg，德国有机肥中Cu和Zn的最大容许浓度为100、400 mg/kg。由图3可知，Cu和Zn全量均超标，Zn含量高达16 395.94 mg/kg，超过德国有机肥标准的40倍。Cu的最大浓度为 1 434.99 mg/kg，超过标准14倍。有研究表明，猪粪堆肥处理后重金属总浓度升高，也存在有重金属相对浓缩的现象，堆肥后Cu、Zn浓度分别上升了41.3%，30.3%[31]。水热炭化和堆肥两者都是在过程中有机物分解、转化，重金属属于灰分物质，所以重金属会相对浓缩。因此，需要进一步开展水热炭还田时重金属污染风险评估方面的研究，当然随着生态养殖的发展，将来的猪粪中重金属含量将逐渐降低甚至消失。

3 结论

猪粪水热炭化处理过程中，炭化温度和时间均影响水热炭性质。随着炭化温度和时间的增加，水热炭产率下降;C、N和S元素含量增加，而H和O元素的含量减少;C/N原子比，H/C、O/C和（O+N）/C原子比分别减少。工业分析显示挥发分减小，灰分、煤化比和固定碳增加。4种主要植物营养成分影响不同，有机质和P2O5的含量随炭化温度升高而增加，全氮变化不明显，而K2O的含量随炭化温度上升而下降。炭化时间对4种营养成分含量的影响与炭化温度相似，但影响程度略小;猪粪水热炭化后Cu、Zn、Mn全量均随炭化温度和时间的增加而增加。整体来看，炭化温度对水热炭性质的影响比炭化时间更大。

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