气田压裂返排液氧化处理实验研究

宋佳

（中石化西南石油工程有限公司）

0 引 言

压裂技术是气田开采过程中较有效的增产措施之一，为各大气田普遍采用。压裂返排液为压裂施工完成后从井口返回到地表的液体，通常为无色或淡黄色，具有一定的刺激气味，成分复杂，含有大量的稠化剂（常为胍胶）、交联剂、破胶剂及其他多种化学添加剂［1］，具有高CODCr、高稳定性、高黏度和难降解的特性［2-3］，其中的亲水性有机添加剂去除难度大，自然界条件下很难被降解，达标处理难度大。

据统计，压裂作业完成后，约15%～90%的施工液体排至地面［4］。近年随着页岩气开发力度加大，气田压裂返排液产生量大幅增加［5］，如重庆永川页岩气井压裂返排液产生量约6 000～9 000 m3／井，如何高效处理压裂返排液已经成为影响气田开发的一大难题。

氧化法为目前压裂返排液处理中常见的技术方法，在压裂返排液深度处理和达标处理等方面应用广泛［6-7］，常见的氧化法有高锰酸钾氧化、过硫酸钾氧化、次氯酸盐氧化、Fenton氧化法等［8-11］。在压裂返排液处理过程中，氧化往往是其关键和难点所在，高效稳定的氧化方法对于确保达到较好的处理效果具有重要意义。以四川某气田压裂返排液为研究对象，通过将多种氧化方法对压裂返排液的处理效果进行对比，以期获得最佳的压裂返排液氧化处理技术。

1 实验部分

1.1 水质特征

实验采用四川某气田不同井的4批次样品，水质分析数据表明，压裂返排液p H值6～8，CODCr为4 000～6 700 mg／L，主要指标见表1。

表1 四川某气田压裂返排液水质特征

1.2 实验方法

首先通过破胶絮凝处理，降低废水中悬浮颗粒含量，确保实验氧化效果。再对废水进行不同氧化工艺的对比实验，监测废水主要污染因子CODCr去除率，确定最佳氧化技术及工艺参数。

1.3 实验药剂及仪器

药剂及材料：其中高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水（30%水溶液）、氧化钙、七水硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂；硫酸铝购于天津市致远化学试剂有限公司，分析纯试剂；过硫酸钾购于天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯试剂；COD测定预制试剂，哈希公司。

仪器：DR1010型COD测定仪，哈希公司；DRB200数字消解器，哈希公司；p HS-3C酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

2 结果与讨论

2.1 预处理

定性烧杯实验表明，以氧化钙为破胶剂，以硫酸铝和硫酸亚铁为絮凝剂进行压裂返排液预处理具有较好效果。按照烧杯实验，药剂添加顺序首先确定氧化钙投加量，设定搅拌速度400 r／min，搅拌时间30 min，分别进行4组样品的破胶实验（以下每组实验均开展4组样品的预处理及氧化实验），氧化钙投加量对CODCr去除率的影响见图1。

图1 氧化钙投加量对CODCr去除率的影响

从图1可以看出，随着氧化钙投加量增加，CODCr去除率由14%逐步增加到26%左右，但是当氧化钙投加量大于9 g／L时，CODCr去除率呈平缓趋势，由此确定氧化钙最佳投加量为9 g／L，此时CODCr去除率为26%。

对预处理的破胶絮凝药剂进行复配，寻找最佳的药剂添加比例。氧化钙、硫酸铝、硫酸亚铁按照不同比例添加，设定搅拌速度400 r／min，搅拌时间60 min。复配预处理药剂对CODCr去除率的影响见图2。

图2 复配预处理药剂对CODCr去除率的影响

从图2可以看出，氧化钙、硫酸铝、硫酸亚铁投加量为3，1，1 g／L时CODCr去除率最高，达到40%～43%。

2.2 氧化实验

以预处理出水为研究对象，对废水进行高锰酸钾、过硫酸钾、次氯酸钠、Fenton氧化的对比实验，预处理后4组样品CODCr值见表2。

表2 预处理前后废水CODCr浓度 mg／L

2.2.1 高锰酸钾氧化实验

在p H值分别为3，4，6，8，10时，高锰酸钾投加量为0.25，0.5 g／L，搅拌速度400 r／min，搅拌时间15 min的条件下，考察p H值对高锰酸钾氧化效果的影响。不同p H值的高锰酸钾氧化效果见图3。

图3 不同p H值的高锰酸钾氧化效果

从图3可以看出，随着p H值的增加，CODCr去除率在p H值为4时达到最高，此后随着p H值增加逐渐降低。原因可能是高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，同时高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂，既有直接氧化作用，也有二氧化锰对微量有机污染物的吸附与催化作用，同时还有介稳状态的中间产物的氧化作用［10-11］，进而初步确定工艺最佳p H值为4。

在p H值为4，搅拌速度400 r／min，搅拌时间15 min条件下，加入不同量的高锰酸钾，考察高锰酸钾投加量对废水CODCr去除率的影响。高锰酸钾不同投加量的氧化效果见图4。

图4 高锰酸钾不同投加量的氧化效果

从图4可以看出，随着高锰酸钾用量增加，CODCr去除率也逐渐增加，当高锰酸钾投加量为0.5 g／L后，随投加量的增加，CODCr去除率变化不大，由此确定高锰酸钾最佳投加量为0.5 g／L，此时CODCr去除率为43%～47%。最佳氧化条件下处理后1～4号样出水CODCr分别为2 128，1 369，1 101，2 073 mg／L。

2.2.2 过硫酸钾氧化实验

在p H值分别为4，6，8，10时，过硫酸钾投加量为0.25，0.5 g／L，搅拌速度400 r／min，搅拌时间15 min的条件下，考察p H值对过硫酸钾氧化效果的影响。不同p H值的过硫酸钾氧化效果见图5。

图5 不同p H值的过硫酸钾氧化效果

从图5可以看出，在p H值为6时，CODCr去除效果最好，达到32%～35%，随着p H值的增加，过硫酸钾对压裂返排液CODCr的去除率降低，原因可能是在弱酸性条件下可激活过硫酸根，产生更多的硫酸根自由基。

在p H值为6，搅拌速度400 r／min，搅拌时间15 min条件下，加入不同量的过硫酸钾，考察过硫酸钾投加量对废水CODCr去除率的影响。过硫酸钾不同投加量的氧化效果见图6。

图6 过硫酸钾不同投加量的氧化效果

从图6可以看出，随着过硫酸钾投加量的增加，CODCr去除率先增大后趋于平缓，当过硫酸钾投加量达到0.25 g／L之后，随着投加量的增加，CODCr去除率变得平缓且略有降低，由此确定过硫酸钾最佳投加量为0.25 g／L，此时CODCr去除率为33%～36%。最佳氧化条件下处理后，1～4号样出水CODCr分别为2 528，1 562，1 318，2 543 mg／L。

2.2.3 次氯酸钠氧化实验

次氯酸钠在酸性、中性、碱性溶液中的标准电极电位（E⊖）分别为1.49，1.20，0.90 V，由此可见，次氯酸钠的氧化性很大程度上受p H值的影响，溶液酸性越强，则氧化性越强［12］。实验设定次氯酸钠投加量为15 g／L，考察体系p H值为3～8时，反应对废水CODCr去除率的影响。p H值对次氯酸钠氧化去除CODCr的影响见表3。

表3 p H值对次氯酸钠氧化去除CODCr的影响

由表3可知，在p H值为4时，CODCr去除效果最好，达到40.9%，之后随着p H值增加，次氯酸钠对压裂返排液CODCr的去除率降低。

在p H值为4、搅拌速度400 r／min、搅拌时间15 min条件下，加入不同量的次氯酸钠，考察次氯酸钠投加量对废水CODCr去除率的影响。次氯酸钠不同投加量的氧化效果见图7。

图7 次氯酸钠不同投加量的氧化效果

从图7可以看出，随着次氯酸钠投加量的增加，CODCr去除率也逐渐增大，当次氯酸钠投加量达到15 g／L之后，随着投加量的增加，CODCr去除率略有降低，由此确定次氯酸钠最佳投加量为15 g／L，此时CODCr去除率为40%～42%。最佳氧化条件下处理后，1～4号样出水分别为2 368，1 393，1 180，2 341 mg／L。

2.2.4 Fenton氧化实验

研究表明调节压裂返排液p H值为3～4时进行芬顿氧化可以获得良好的CODCr去除效果［13-15］。实验调节废水p H值为3.5，分别取预处理水样，搅拌速度400 r／min，七水硫酸亚铁投加量10 g／L，双氧水（质量分数30%）投加量为5～35 g／L，反应时间为2 h，反应完成后用氢氧化钠调节p H值至8.5～9.0进行沉淀，取上清液检测CODCr。实验结果见图8。

图8 双氧水不同投加量的氧化效果

图8 表明，随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈现先上升后下降的趋势，当H2O2投加量为25 g／L时，4个样品CODCr去除率达到最大值，为65%～72%，继续增加投加量时，CODCr去除率下降。因此，确定最佳H2O2投加量为25 g／L。

调节废水p H值为3.5，H2O2投加量25 g／L，七水硫酸亚铁投加量为2～14 g／L，考察七水硫酸亚铁投加量对废水CODCr去除率的影响。七水硫酸亚铁不同投加量的氧化效果见图9。

图9 七水硫酸亚铁不同投加量的氧化效果

如图9所示，随着七水硫酸亚铁投加量的增加，CODCr去除率升高，当投加量增至10 g／L时，CODCr去除率达到最大值，为64%～73%，继续加大药剂的投加量，CODCr去除率反而呈现下降趋势。因此，最终确定七水硫酸亚铁的最佳投加量为10 g／L。图8和图9中CODCr去除率均随加药量增加逐步升高并出现拐点，原因可能是，过量的双氧水和七水硫酸亚铁均会与产生的·OH发生反应，从而影响Fenton反应CODCr的去除率［16-17］。因此最终确定Fenton氧化的最佳反应条件为p H值为3.5，双氧水投加量25 g／L，七水硫酸亚铁投加量10 g／L。最佳氧化条件下，1～4号样出水CODCr分别为1 060，865，708，1 095 mg／L。

2.2.5 对比分析

综合实验结果，不同氧化实验的效果对比见表4。

表4 不同氧化实验的效果对比

由表4可见，在最优工艺条件下，4种氧化剂对压裂返排液均有一定的氧化效果，Fenton试剂氧化效果最佳，CODCr去除率达到72.96%，过硫酸钾氧化效果最差，CODCr去除率仅为35.36%。4种氧化剂在最优工艺条件下，Fenton试剂投加量最大，为35 g／L，过硫酸钾投加量最小，为0.25 g／L。

3 结 论

1）破胶絮凝实验的最佳条件为：氧化钙、硫酸铝和硫酸亚铁投加量分别为3，1，1g／L。

2）氧化实验的最佳条件为：高锰酸钾投加量0.5 g／L，p H 值为4；过硫酸钾投加量0.25 g／L，p H 值为6；次氯酸钠投加量15 g／L，p H 值为4；Fenton氧化中p H值调节到3.5，双氧水投加量25 g／L，七水硫酸亚铁投加量10 g／L。

3）在最优实验条件下，氧化效果依次为：Fenton试剂＞高锰酸钾＞次氯酸钠＞过硫酸钾。

4）通过破胶絮凝氧化后，压裂返排液CODCr最低可降至800 mg／L左右，最大CODCr去除率72.96%，处理效果良好。