影响合成气制乙二醇质量关键指标的因素及控制方法

(哈密广汇环保科技有限公司，新疆 哈密 839303)

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，目前，国内乙二醇除少部分用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂等，95%的乙二醇用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),即聚酯树脂[1]。与传统石化路线制乙二醇相比，由于在原料和工艺方面的差异，合成气制乙二醇生产过程不可避免地产生与原石化路线制乙二醇所不同的杂质，主要有乙醇、1,2-丁二醇(BG)、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)及一些醛类等，这些杂质的存在严重影响了煤基乙二醇的产品质量[2]，使其在下游聚酯企业的使用受到极大限制。其中，紫外透光率(简称UV值)、乙二醇纯度、醛含量等指标反映了乙二醇杂质的含量，也是衡量煤基聚酯级乙二醇产品质量的几项关键指标。针对目前合成气制乙二醇企业生产运行过程中，普遍存在关键指标不稳定、装置长时间运行后UV值下降的现象，结合合成气制乙二醇装置实际运行经验，通过控制精馏分离系统温度、真空度、副产物的采出、进料粗乙二醇质量以及采取其他辅助措施等，来稳定煤制聚酯级乙二醇的产品质量。

1 煤制聚酯级乙二醇的关键指标

1.1 UV值

UV值是一项能灵敏反映乙二醇质量状况的综合性指标，根据国标GB/T 4649—2018《工业用乙二醇》，该指标规定，在波长220 nm、250 nm、275 nm和350 nm，当液层厚度为10 nm时，UV值应分别大于75%、需测定提供实测数据、92%和99%。UV值偏低的乙二醇产品在聚酯生产过程中会对聚酯催化剂产生影响，导致聚酯树脂发灰、白度下降及产生杂质等[3]，部分聚酯企业甚至将其作为乙二醇参比使用的重要依据。

1.2 乙二醇纯度

乙二醇纯度直接影响聚酯生产过程中的物质消耗，是乙二醇品质的根本保证。其中，乙二醇的密度、沸程、水分直接反映其纯度，密度低于指标或初馏点过低，表明水含量超标，而水含量高会影响浆料配制过程中的摩尔比，进而影响缩聚反应真空系统的运行状况，不及时调整会影响聚酯产品的质量[4]。

1.3 醛含量(以甲醛计)

醛含量是衡量乙二醇品质的核心，煤基乙二醇中微量的甲醛对220 nm、275 nm处的UV值有很大影响，醛中含有的双键及引起的支链反应使聚酯产品热稳定性差，黄色指数上升[4]。

2 影响合成气制乙二醇关键指标的因素

2.1 精馏温度

温度对精馏分离系统乙二醇关键指标的影响显著。乙二醇精制过程中若操作温度过高，会在塔釜发生聚合反应，生成二甘醇、三甘醇等碳链较长的重组分，严重时甚至结焦，甲醇在高温有氧情况下易氧化为甲醛、甲酸等杂质[3]，这些杂质的存在严重影响乙二醇的纯度及UV值；而操作温度过低，将使塔釜轻组分向后系统夹带，严重时回流比不足，乙二醇纯度下降。

2.2 精馏真空度

经合成加氢来的粗乙二醇中杂质复杂，部分杂质沸点接近，易形成共沸物，分离困难，且高温下乙二醇易聚合，因此精馏系统采用真空精馏，从而降低被分离物系的沸点。一旦真空度发生波动，将直接影响精馏塔的回流比及精馏塔的塔顶、塔底压力和温度，从而破坏精馏平衡，影响精馏塔的分离效果，进而导致采出的乙二醇纯度及UV值不合格。

2.3 精馏副产物的采出

在合成气制乙二醇工艺路线中，引入了原石化路线中所没有的杂质，在Cu/SiO2催化剂加氢时，产物中除了乙二醇(EG)和加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)外，还存在大量的其他副产物，主要有乙醇、1，2-丁二醇(BG)、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇甲醚、草酸二乙酯、1,4-丁内酯及一些醛类等。另外，甲醇在高温有氧情况下易氧化为甲醛、甲酸等[2]，这些副产物如不及时采出，将直接影响乙二醇产品的纯度及UV值。

2.4 粗乙二醇进料质量

粗乙二醇杂质多产生于加氢合成单元，而且随着反应时间的延长，副反应会不断增加，加氢催化剂使用的不同时期，粗品中的杂质含量也有所不同，这些杂质是影响后续精馏操作及乙二醇产品质量的主要原因。

3 合成气制乙二醇精馏分离工艺流程

乙二醇精馏系统采用6塔精馏分离工艺流程(见图1)，除1#甲醇回收塔为常压操作外，其余各塔均采用真空精馏。

图1 合成气制乙二醇精馏分离系统工艺流程

来自乙二醇合成工序的粗乙二醇送到1#甲醇回收塔，通过侧线采出回收大部分甲醇，送至甲醇储罐。塔釜液泵入2#甲醇回收塔进一步回收甲醇，通过采出部分塔顶回流液送至甲醇储罐。在脱水塔中主要实现醇酯混合物的分离，经塔顶采出主要含水、乙醇、乙醇酸甲酯的醇酯混合物送至乙醇回收装置，进一步回收乙醇，合格的塔釜液送至脱轻塔继续进行精馏。1,2-丁二醇、1,4-丁二醇等醇类物质，以及因精馏过程中发生高温分解而产生的醛类物质在脱轻塔塔顶进行脱除，送至乙二醇回收塔继续精馏回收，塔釜液经泵送至乙二醇产品塔对乙二醇进一步进行提纯。乙二醇产品塔塔顶回流罐采出部分乙二醇与脱重塔塔顶采出液相汇合，通过液相加氢装置处理后，返回脱轻塔。乙二醇产品塔侧线采出的聚酯级乙二醇经1#、2#精制罐进一步提升品质，作为聚酯级乙二醇产品送至成品罐区。乙二醇产品塔塔釜液送至脱重塔精馏处理，塔釜采出乙二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯等重馏分送至罐区。脱轻塔釜和乙二醇产品塔采用降膜再沸器，塔釜液用泵进行强制循环。乙二醇回收塔接收脱轻塔塔顶液相，通过精馏，塔顶回流罐采出部分1，2-丁二醇等组分作为副产品送至罐区，塔釜液相返回脱轻塔进一步回收乙二醇。各真空操作塔塔顶不凝气，送真空泵尾气洗涤塔处理。

4 合成气制乙二醇关键指标的控制办法

4.1 精馏分离系统的温度

温度对产品乙二醇的关键指标有显著影响，当产品纯度及UV值降低时，重点对脱水塔和脱轻塔塔釜组分进行分析，若塔釜轻组分超标，应及时提高塔釜温度，避免轻组分向后系统夹带，同时，适当提高塔釜降膜再沸器的强制循环量，减少乙二醇与换热器壁接触时间，降低由于高温生成其他副产物的概率。

4.2 精馏分离系统的真空度

精馏塔的真空系统采用一个射流真空泵保持真空度，真空度的大小直接影响精馏系统温度的控制。当真空度上升时，使得精馏塔内轻组分上升，阻力增大，精馏塔顶控制温度升高，既增加了能耗，也不利于产品纯度和UV值的控制。可调整喷射泵的蒸汽喷射量，进一步提高真空泵出力，也可通过降低循环水和冷冻水温度，或提高循环水和冷冻水流量，从而提高真空泵的工作效率，使真空度控制在正常工艺指标范围内。此外，利用检修机会检查喷射泵喷嘴冲刷磨损情况，确保真空泵无机械故障；做好系统气密性试验，系统漏入空气不仅会使真空度升高，还会在精馏过程中，在高温有氧条件下生成醛、酮、羧酸等杂质，应及时查找并消除系统漏点。

4.3 精馏副产物的采出

影响产品乙二醇关键指标的杂质多随副产物的采出而移除系统，适当的副产物采出是保证精馏系统良性运行的基础。在实际生产中，这些杂质主要从脱水塔、脱轻塔和乙二醇产品塔塔顶回流液采出，对于脱水塔、脱轻塔和乙二醇产品塔，应及时根据进料的变化改变相应的操作参数，根据进入塔物料的组成做相应调节。当回流液组分偏离控制指标时，应及时加大回流液采出量，避免杂质在塔盘聚集或轻组分下移挟带至乙二醇产品塔，进而影响产品纯度和UV值，待产品质量稳定后，根据分析结果，再适当减少回流采出量，以提高乙二醇的收率。在生产过程中可在脱轻塔塔釜加入适当的蒸汽，使水与塔釜部分杂质共沸，有利于杂质的脱除和产品UV值的提升。

4.4 粗乙二醇进料质量

影响产品乙二醇关键指标的杂质多由加氢合成单元的粗乙二醇带入，合成反应过高的温度和太低的空速都会增加加氢副产物的生成，较高的氢酯比和反应压力均有利于加氢生成乙二醇。在实际生产过程中，要充分发挥催化剂的低温活性，降低副反应和杂质的生成；及时分析比较粗乙二醇组分，随着催化剂使用时间的延长，选择合适的氢酯比、反应压力和温度减少副产物的生成，从而降低后续精馏系统各塔的分离负荷，提高分离效率，保证产品乙二醇关键指标合格。根据生产经验，保持加氢反应较高的氢酯比可以有效缓解加氢催化剂床层结焦现象，开好草酸酯精馏系统, 实现加氢系统的洁净化进料,有利于产品质量的提升。

4.5 其他辅助措施

根据不同时期及不同负荷下粗乙二醇中杂质的不同，乙二醇产品塔采用分塔盘进料和分塔盘侧采技术，分别设置两处不同的进料及侧采位置，实际生产中根据负荷和各塔组份分析结果进行进出料位置的调整，提高乙二醇产品的纯度。

液相加氢的原理是在催化剂的作用下，使乙二醇溶液中含不饱和键的微量有机杂质与H2发生加成反应，转变为对UV无吸收的饱和键，从而提高产品UV值[5]。装置设置液相加氢反应器，通过液相加氢，将乙二醇产品塔回流罐及乙二醇回收塔回流罐采出的工业级乙二醇产品提高到聚酯级。

乙二醇专用离子交换树脂可有效脱除金属离子和醛基化合物，活性炭可吸附乙二醇溶液中微量的羧酸及其酯类[2]，装置设置1#、2#精制罐，分别装有乙二醇专用脱杂、脱醛离子交换树脂及活性炭，经1#、2#精制罐过滤后的乙二醇，UV值提高效果明显。由于离子交换树脂的吸附容量有限，根据产品分析结果，定期对树脂进行再生。

通过向粗乙二醇中注入弱碱性的氢氧化钠溶液，与粗乙二醇中含有的有机酸、醛、酯等进行强还原反应，将这些杂质中影响UV值的碳氧双键还原成单键的羟基或形成某种络合物，其均较乙二醇组分重，可在乙二醇精馏操作重组分中被脱除，以达到提高产品乙二醇UV值的目的。

由于乙二醇吸水性较强，接触氧气后产品会缓慢氧化导致UV值下降，因此，乙二醇产品罐应确保氮封完好，乙二醇产品罐车在装车前除蒸汽蒸罐外，还需用氮气进行置换，保证存储及运输过程中产品质量的稳定。

5 结语

与传统石化路线制乙二醇相比，合成气制乙二醇生产过程产生了一些新的杂质，这些杂质的存在对下游聚酯生产产生积极或负面的影响。在生产运行过程中，通过对精馏分离系统温度、真空度、副产物采出量及粗乙二醇进料质量等进行重点控制，是乙二醇产品质量合格的重要基础；采用液相加氢、离子交换树脂吸附等辅助措施，为聚酯级乙二醇产品稳定采出提供了重要保证。