混凝-超滤工艺去除水中复合污染物试验研究

赵纯，金凡，安叶，孙志华，郑怀礼

(1.重庆大学 城市建设与环境工程学院；三峡库区生态环境教育部重点实验室；低碳绿色建筑国际联合研究中心，重庆 400045；2.石河子大学 水利建筑工程学院，新疆 石河子 832003)

近年来，随着居民生活质量的提高，饮用水安全问题备受关注，研究日趋深入。纳米材料作为一种广泛应用于化工制造、个人护理及食品工业等的新材料，进入天然水体后，天然有机物质(NOM，如腐植酸、富里酸等)与纳米粒子间的相互作用可能改变其毒性和稳定性，对其在环境中的迁移和转化有重要影响，给饮用水安全带来威胁[1-3]。学者们考察了纳米材料本身的性质，以及环境溶液的化学性质和物理因素对纳米材料在水体中的沉积、聚集及其潜在危害的影响，而关于纳米材料与NOM在水溶液中形成的复合污染物的研究却很少[4-5]。因此，研究NOM与纳米颗粒在水中的相互作用具有实际价值。

传统的水处理工艺对纳米颗粒的去除并不理想，而超滤因能有效截留水中胶体、悬浮物、细菌等，在纳米颗粒去除方面展现出优势，但却面临膜污染等问题[6]。不过，将超滤与其他技术(混凝[7-8]、吸附[9-10]、预氧化[11-12]等)相结合，能有效减轻膜污染，其中，混凝-超滤因具有成本低、操作简单、处理效果好等优点而得到广泛应用。纳米颗粒经过混凝后凝聚，用膜过滤有很好的去除效果，且与传统的过滤方法相比，膜滤对水中的纳米颗粒表现出更好的去除效果[13-14]。

选取腐殖酸(HA)和纳米二氧化钛(纳米TiO2)作为研究对象，对纳米TiO2与腐殖酸之间的相互作用进行简单分析，探究混凝剂投加量、溶液pH值及钙离子浓度对混凝-超滤工艺(C-UF)去除HA-纳米TiO2复合污染物(HA-T)的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所涉及的材料及药品信息见表1。

表1 实验所用材料及药品一览表Tabel 1 List of materials and drugs used in the experiment

续表1

注：实验中原水用蒸馏水配制，其他所有试剂溶液均采用超纯水(18.20 MΩ·cm)配制。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合硫酸铁配制 混凝剂聚合硫酸铁(PFS)为实验室所制备[15]，PFS母液配制浓度为2.857 mol/L，有效浓度为80%，稀释20倍，制得的混凝剂PFS浓度C0=0.114 mol/L。

投药后水样中PFS浓度C(mmol/L)按式(1)计算。

C=C0×V1/V2

(1)

式中：V1为PFS体积，mL；V2为实验水样体积，L。

1.2.2 原水配制 配制1.0 g/L HA储备液：将1.0 g HA和0.40 g NaOH溶解于1 000 mL超纯水中，室温(25 ℃)下搅拌24 h，用0.45 μm滤膜过滤后，于4 ℃环境中保存备用。

配制1.0 g/L 纳米TiO2储备液：将0.10 g TiO2固体粉末溶解于100 mL超纯水中，并在超声机内(40 kHz)超声0.5 h以上，使其均匀分散，然后于4 ℃环境中保存备用。

配置10 mg/L HA-T复合污染物：将纳米TiO2储备液超声处理20 min，分别取4 mL 1.0 g/L HA储备液和4 mL纳米TiO2储备液，用蒸馏水稀释至400 mL，待用。

1.3 实验装置及流程

C-UF工艺去除HA-T污染物的实验装置如图1所示。取400 mL水样置于烧杯中，调节pH值为8.0，并加入1.6 mL PFS溶液进行烧杯实验，按照以下程序运行：快搅2 min(240 r/min)，慢搅20 min(40 r/min)。烧杯实验后，水样转移至超滤装置(MSC300)，以0.15 MPa的恒定压力过滤，与电子天平(JJ523BC)相连接的电脑PC端实时记录滤液质量。

图1 实验装置Fig.1 Scheme of the experimental

1.4 检测与分析

实验过程所涉及的分析检测项目见表2。

1.5 膜通量测定

膜通量是指在一定压力下，单位时间内单位面积膜材料所通过的流体量。它是反映膜性能的一个重要参数，同时，膜污染状况也可以通过膜通量的变化来体现。由于每个膜初始通量不同，实验采用比通量Jt/J0来反映膜污染程度，Jt为过滤t时刻的膜通量，J0为初始时刻膜通量。膜通量采用式(2)进行计算。

Jt=V/At

(2)

式中：Jt为过滤t时刻的膜通量，L/(m2·h)；V为t过滤时间内的滤液体积，L；A为膜的有效面积，m2。

表2 分析检测项目汇总Table 2 Summary of analysis and test items

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2与HA的相互作用

2.1.1 Zeta电位变化分析 水中悬浮的纳米TiO2颗粒表面基团不饱和会与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面[18]。表面羟基可以在水溶液中发生质子迁移，通过质子化呈现出酸性，也可以通过去质子化表现出碱性。即

为考察纳米TiO2与HA在水环境中的相互作用，分别测定了10 mg/L纳米TiO2颗粒悬浮液与10 mg/L HA的Zeta电位。当pH值在3～11范围内变化时，分别测定纳米TiO2颗粒及HA的表面电位，结果如图2所示。由图2可知，当pH<5.5时，纳米TiO2表面羟基通过质子化，带正电；在pH=5.5 时，纳米TiO2表面存在等电位点；纳米TiO2表面羟基在pH>5.5时，因失质子而带负电，在pH值为7、9、11时，所对应的Zeta电位分别为-9.5、-15.6、-19.6 mV，这说明pH的增大会导致纳米TiO2表面负电性增强。

当pH值在4～5.5范围内，由于静电吸引(Zeta(HA)<0，Zeta(TiO2)>0)，纳米TiO2易吸附在HA表面，且纳米TiO2随着有机物的迁移而迁移；在pH>5.5时，Zeta(TiO2)、Zeta(HA)皆小于0，纳米TiO2主要通过配位交换方式富集在HA表面，使其本身Zeta电位进一步降低，静电斥力加强，从而在水溶液中更稳定，易于迁移，这与已有研究相符[19-20]。

2.1.2 同步光谱扫描分析 为进一步考察两者之间的关系，在10 mL 10 mg/L的HA溶液中，分别加入10 mL浓度为1、2、5、10、20 mg/L的纳米TiO2溶液，在240～600 nm的波长下进行同步光谱扫描，结果如图3所示。由图3可知，荧光淬灭程度随纳米TiO2浓度的增加而加大，这归因于HA复杂的结构，其含有羧酸、酚羟基等官能团以及共轭芳香结构，纳米TiO2与其作用生成配位化合物，造成荧光强度的降低[17, 21]。因此，纳米TiO2浓度越高，与HA发生的配位反应越多，荧光淬灭度越高，引起空间位阻增大，分散性变好，迁移增强。

图2 Zeta 电位变化图Fig.2 The change of Zeta

图3 不同纳米TiO2浓度下HA-T溶液的同步扫描光谱Fig.3 The SSF spectrum of HA-T under different TiO2-nano

2.2 不同因素对C-UF工艺处理效果的影响

2.2.1 混凝剂投加量对C-UF工艺处理效果的影响 控制其他实验条件不变，改变混凝剂用量，通过测定出水中TOC和纳米TiO2的含量来反映C-UF工艺的处理效果。由图4(a)可以看出，当水样中混凝剂浓度分别为0.17、0.23、0.29、0.34、0.40、0.46、0.51、0.57 mmol/L时，TOC和纳米TiO2的去除率先上升后下降，当混凝剂浓度为0.46 mmol/L，TOC和纳米TiO2去除率分别为92.32%、90.56%，说明出水中HA及纳米TiO2含量很低，且出水余浊经检测均低于0.50 NTU，处理效果较好，出水水质最优。图4(b)表明，当混凝剂浓度分别为0.23、0.46、0.57 mmol/L时，膜过滤通量衰减幅度分别为35.83%、20.75%和35.17%，说明当PFS浓度为0.46 mmol/L时，膜污染速率相对较低。这主要是因为膜通量的大小与水样中的絮体尺寸直接相关，而絮体尺寸又与混凝剂投加量密切相关。当PFS投加量较低时，混凝主要通过电性中和作用形成较小的絮体，从而造成膜孔堵塞；随着PFS的投加量增大，混凝主要通过吸附架桥或网捕卷扫作用形成较大的絮体，这些较大尺寸的絮体不易堵塞膜孔，从而减缓膜污染。但是，当PFS过量使用时，絮体所带电荷反转而相互排斥，再加上搅拌所形成的水力剪切作用，较大尺寸的絮体会解体，从而又加剧了膜污染。

图4 不同混凝剂投加量对C-UF工艺处理效果及膜通量的影响Fig.4 Effect of different coagulant dosage on C-UF process

2.2.2 pH对C-UF工艺处理效果的影响 pH值是给水处理中重要的水质参数，它的变化会影响水处理的效果。实验通过固定其他反应条件，改变进水初始pH值来进行。

从图5(a)可观察到，随pH值增大，TOC、纳米TiO2去除率均先升高后降低。出水余浊经检测皆低于0.30 NTU。图5(b)显示，随pH值升高，膜通量的衰减幅度先减小后增加，在pH值为8时最高。这可能是因为pH对纳米颗粒和HA之间的相互作用有一定的影响，HA主要通过静电吸附和配位交换的方式吸附于纳米颗粒表面，酸性条件下，HA表面官能团难以离解，分子链趋于卷曲成团；强碱性条件下，絮体因带负电而相互排斥，难以聚集，且PFS水解加速易生成Fe(OH)3沉淀，容易引起膜孔窄化而堵塞膜孔，所以，pH值在7～8时，更有利于控制膜污染。

图5 pH对C-UF工艺处理效果及膜通量的影响Fig.5 Effect of pH level on C-UF process and membrane

2.2.3 钙离子浓度对C-UF工艺的影响 图6(a)、(b)分别显示了钙离子浓度对C-UF工艺去除率和膜通量的影响。由图6(a)可知，随着Ca2+浓度增加，TOC去除率降低，纳米TiO2去除率先增加后减小。经检测，出水余浊也由99.00%降至94.21%，这表明，添加Ca2+不利于反应的进行。图6(b)显示出膜通量的衰减幅度也随Ca2+浓度的增加而增大，这是由于Ca2+进一步降低了膜表面的电荷，絮体带正电荷发生胶体保护现象，从而使水处理效果变差。

图6 Ca2+浓度对C-UF工艺处理效果及膜通量影响Fig.6 Effect of Ca2+ concentration on C-UF process

图7 不同条件下滤膜的扫描电镜图Fig.7 SEM of ultrafiltration membrane under different

2.3 膜表面滤饼层形态分析

对实验后的滤膜进行SEM扫描，可以更加直观地观察膜表面滤饼层微观形态。图7(a)为原始滤膜表面，干净光滑；图7(b)为最优条件下(pH=8，混凝剂投加量为0.46 mmol/L，不添加Ca2+)滤膜表面滤饼层，可观察到其交连的大分子骨架结构，孔隙率高，膜堵塞情况较轻；图7(c)为将pH值调整为4时滤膜表面滤饼层，表面絮体密实，骨架结构分布不均匀，孔隙率低；图7(d)为80 mg/L Ca2+时滤膜表面滤饼层，其他条件同图7(b)，与图7(b)的大分子骨架结构明显不同，絮体结构致密，孔隙小，说明Ca2+的存在会加重膜污染。根据XDLVO理论，pH值、PFS浓度、Ca2+浓度对膜表面的污染程度主要取决于污染物与膜材料、离子等相互作用的自由能，调低pH值、投加阳离子等措施都将导致自由能减少，膜污染加重[22-23]。

3 结论

1)水溶液中纳米TiO2与HA会发生静电吸附以及配位反应，使纳米TiO2水溶液体系的有效粒径减小，静电斥力变大，纳米TiO2稳定性增强，胶体分散更均匀，易于迁移。

2)混凝剂投加量、pH值、Ca2+浓度都是影响C-UF工艺处理效果的重要因素。PFS浓度为0.46 mmol/L，弱碱性(pH值7～8)时，不添加钙离子，处理效果较好；其中，混凝剂投加量过低或过高，原水pH过低或过高，都会对C-UF工艺处理HA-T复合污染物产生不利影响，使超滤膜过滤通量减小，加重膜污染。

3)当混凝机理为以网捕卷扫、吸附架桥为主，以电性中和为辅时，膜污染较轻，膜通量较高。