漫反射金膜在1.064 μm波长处的反射特性

吴 勇，杨鹏翎，张 磊，冯 刚，赵 军

(西北核技术研究所 激光与物质相互作用国家重点实验室，西安710024)

1 引 言

金是一种性能优良的光学材料，在激光器、薄膜、发光材料、液晶显示等领域得到了广泛应用[1-5]。漫反射金膜一般是在粗糙表面采用电镀工艺制作的具有漫反射效果的纯金薄膜，具有工艺成熟、膜层结合力强、易维护、红外波段反射率高的优点，近年来在高能激光测试领域得到成功应用[6]，成为提高材料耐激光辐照能力的有效手段。随着辐照激光能量/光强的提升，用于防护的金膜表面出现了氧化变色等现象，导致金膜温度大幅升高，甚至会导致膜层和基底材料的损伤[7]。目前，有关金膜变色现象的研究主要集中在接插件、印制电路板、集成电路等电子工业领域，大部分涉及长期自然环境下或恒定高温下金膜缓慢氧化导致的电气接触不良、焊接性能恶化等问题[8-10]。对于强光作用下金膜氧化过程及其反射特性的研究集中于定性分析[11-17]，相关定量研究未见报道。

本文研究了激光作用下漫反射金膜氧化过程中表面反射率变化特性，建立了反射率计算模型，并分析了膜层氧化对激光辐照温升的影响，为金膜在强光防护领域中的应用提供一些参考。

2 激光辐照实验

2.1 实验装置

激光辐照实验原理如图1所示，近红外辐照光源为2 000 W光纤激光器(整形后为方形光斑，尺寸为1 cm×1 cm)；利用积分球和InGaAs探测器实现反射率在线监测，K型热电偶用于测量样品温升；反射率测量光源为1 064 nm单模激光器，测量激光经斩波器后入射在被测表面，从而可以降低背景光影响。

图1 测量原理图 Fig.1 Schematic diagram of measurement principle

漫反射金膜样品的基底为LY12硬铝，尺寸为Φ30×5 mm，表面粗糙度Ra=2 μm，金层厚度为3 μm，过渡膜层为4μm厚的镍层，可增加金层的附着力。

为避免强光损坏积分球，辐照激光从背面辐照，背面涂覆吸收率为0.9的吸收膜层，测量激光从正面测试，给出反射率变化曲线。由于强光辐照金膜主要为热效应，从背面或正面辐照金膜，对建立金膜反射率计算方法并无差异。

热电偶给出样品侧面监测点温度，再根据预先测量得到的样品正面与侧面温差曲线，计算得到反射率测量区域的膜层温度。

2.2 实验结果

辐照激光参数分别设置为170 W/60 s，250 W/30 s，350 W/30 s，样品辐照后的典型结果如图2所示(彩图见期刊电子版)。其中(a)为辐照前图片，(b)为辐照后样品(250 W/30 s)，辐照后膜层表面由黄色变为红色。

图2 漫反射金膜辐照前后图片 Fig.2 Images of diffusing gold film before and after irradiated by laser

输出电压和温度变化曲线如图3所示。可以看出，随着辐照时间增加，探测器输出信号逐渐减小，停止辐照后，信号幅值趋于稳定。相对于初始值，稳定后的信号幅值分别降低了48%、9%、24%。

图3 探测器输出电压及温度变化曲线 Fig.3 Time dependence of voltage and temperature

2.3 氧化产物检测

图4为金膜样品表面氧化物能谱仪(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)分析结果。可以看出，膜层表面富集了大量Ni元素，含量高达16%，可能主要是Ni的氧化物。由于未检测到Al元素，表明基底材料未参与膜层氧化过程。

图4 EDS能谱图 Fig.4 EDS spectra image

图5 氧化膜的拉曼光谱 Fig.5 Raman spectrum of the oxidation film

进一步采用拉曼光谱测试法对Ni的氧化产物成分进行了确认，结果如图5所示，图中拉曼谱峰线位置为564 cm-1，与二价Ni离子拉曼峰值吻合，表明产物为NiO，与相关文献报道结果一致[11]。

2.4 NiO生成机理[4,7,17]

通过电镀得到的漫反射金膜，其结构比较疏松，膜层中存在大量的晶界、微孔和缺陷等微通道[7]。激光辐照下，膜层温度急剧升高，过渡层镍原子获得扩散所需能量，经金层缺陷、微孔和晶界等通道加速扩散至表面。裸露在空气中的镍原子迅速被氧化，形成NiO薄膜。NiO薄膜能够将Ni原子与空气隔离，NiO的生长主要依靠Ni原子在氧化膜层中的扩散传质来实现。Ni原子扩散模型如图6所示。

图6 Ni原子扩散物理模型 Fig.6 Physical model of Ni atom diffusion

3 反射率计算

3.1 氧化模型

根据氧化机理，金膜氧化主要为Ni原子扩散氧化。研究表明，当温度低于650 ℃时，镍的氧化速率遵守对数速度定律：

(1)

其中，e为自然对数基数，氧化速度与膜厚ζ的指数函数成反比。kc为与扩散系数相关的氧化反应速率常数。

根据Arrhenius定理[10](阿伦尼乌斯定理)，kc与温度T满足如下关系：

kc=Ae-Ea/RT,

(2)

其中，A为指数前因子，Ea为活化能，一般与温度无关，为常数；R为理想气体通用常数；T的单位为K。

根据式(1)和式(2)可以看出，只要确定活化能Ea、膜层厚度ζ和膜层温度T3个变量中的任意两个量，就能得到氧化速率表达式，实现对金膜氧化过程的定量分析。

3.2 氧化后金膜表面反射率计算模型

金膜氧化后，表面生成的NiO薄膜可视为单层膜，根据单层膜理论(漫反射表面可忽略多光束干涉效应)，其表面反射率为[16]:

(3)

其中，r1为空气与氧化镍界面上的反射率；r2为金与氧化镍界面上的反射率。αi为氧化镍吸收系数。d1为氧化层的厚度。

(4)

式中，k1为氧化镍消光系数，λ0为入射激光波长。激光正入射时，空气与NiO薄膜界面反射率为:

(5)

式中，n1为NiO薄膜折射率。金与NiO界面的反射率为

(6)

式中，n2为金折射率，k2为金的消光系数。

在1 064 nm波段，NiO薄膜光学常数为：折射率n1=1.8，消光系数k1=0.047；金光学常数为：n2=0.32，k2=7.18；计算得到r1=0.08；r2=0.96。

3.3 模型校验

首先根据170 W/60 s的实验结果(将电压值转换为对应的反射率数值)，确定计算模型中相关参数，再根据250 W/30 s和350 W/30 s实验结果对模型进行验证。图7为由模型计算结果与实验结果的对比，可见二者是比较吻合的，验证了氧化模型和反射率计算模型的合理性。

图7 反射率变化曲线的理论模拟结果与实验结果 Fig.7 Theoretical and experimental results of surface reflectivity of the plating Au film

4 金膜氧化对强光辐照温升的影响

4.1 激光辐照固体材料的温度场求解

假设材料热物理参数不随温度变化，且材料是均匀和各向同性的，激光辐照固体材料的温度场方程可简化为

(7)

式中，K=κ/(ρcp)，为热扩散系数。

不考虑热辐射和对流换热时，激光辐照表面的边界条件为：

(8)

式中：R为反射率，I0(x,y)为激光功率密度。其他边界为绝热边界。

4.2 NiO薄膜对辐照温升的影响

计算中样品表面金膜的初始反射率为0.96，尺寸和基底材料与前述实验中样品相同，辐照过程中对入射激光的反射率设置为两种：一种固定为0.96，一种由NiO薄膜表面反射率计算公式(3)得到；辐照光强为1 000 W/cm2(40 s)，波长为1.064 μm，光斑与被辐照面完全重合，忽略膜层间热阻影响。计算得到的金膜温度与辐照时间的关系曲线如图8所示。可以看出辐照40 s后，膜层温升分别为120 K和290 K，相差2倍多，表明NiO薄膜对膜层温升的影响显著。

图8 辐照光强1 000 W/cm2条件下金膜温度变化曲线 Fig.8 Temperature curves of Au film under the radiation intensity of 1 000 W/cm2

图9 辐照光强1 000 W/cm2条件下NiO薄膜厚度变化 Fig.9 NiO film thickness variation under the radiation intensity of 1 000 W/cm2

相同条件下，计算了NiO薄膜厚度和表面反射率变化情况，结果如图9和图10所示。可以看出随着辐照时间的增加，NiO膜层增厚，反射率逐渐下降。这表明辐照时间越长，NiO薄膜对入射激光的吸收越强。对比图中两条曲线，辐照40 s后，NiO薄膜厚度分别为40 nm和60 nm，反射率分别为0.938和0.898，表明NiO薄膜对入射激光的吸收会加速膜层生成。

图10 辐照光强1 000 W/cm2条件下金膜表面反射率 Fig.10 Reflectivity variation of Au film under the radiation intensity of 1 000 W/cm2

图11 不同辐照光强下温升曲线 Fig.11 Effects of the radiation intensity on temperature variation

图12 不同辐照光强下反射率变化曲线 Fig.12 Effects of the radiation intensity on reflectivity variation

进一步分析了光强对金膜温升的影响，计算中光强分别取1 000、1 500和2 000 W/cm2，辐照时间为40 s，反射率由公式(3)给出。由此得到了金膜温升和反射率曲线分别如图11和图12所示。可以看出，光强越高，金膜达到相同温度和反射率的时间越短。例如，达到500 K时时间分别为34、19和13 s，反射率由0.96降低到0.9的时间分别为40、25和19 s。

5 结 论

强激光作用下，金膜表面会生成NiO薄膜，NiO薄膜的生成速率遵从对数定律。相比于自然氧化过程，激光作用下的氧化过程具有反应速率快，反应时间短(一般约数十秒)的特点。根据金膜表面反射率随时间变化曲线，可以将金膜氧化过程分为氧化初期/中期/后期3个阶段。氧化初期为激光辐照开始时刻至金膜表面反射率开始发生显著变化时刻，该过程具有膜层温度偏低，Ni离子扩散和NiO薄膜生成缓慢，金膜表面反射率变化小的特点；辐照中期为金膜反射率开始变化到最后恒定不变的阶段，该过程具有膜层温升速率快，NiO薄膜厚度增加快，金膜表面反射率变化剧烈的特点。辐照后期为金膜表面反射率恒定不变阶段。

研究结果表明，近红外强光辐照下，金膜氧化生成的NiO薄膜是膜层反射率发生变化的主要原因；NiO薄膜会增加对入射激光的吸收，进一步促进氧化膜生成；提高辐照光强会加速氧化，缩短氧化时间。对于金膜在强光中的应用来说，膜层氧化是一个不利因素，应尽可能避免氧化现象出现。