气相色谱测定橙汁中毒死蜱、噻虫嗪方法研究

袁月

摘 要：QuEChERS前处理结合气相色谱电子捕获检测器（ECD）快速测定市售橙汁中毒死蜱、噻虫嗪。市售橙汁采用QuEChERS前处理的方法对样品进行净化处理：乙腈与柠檬酸缓冲盐涡旋提取，上清液经MgSO4、PSA、GCB净化后过0.22μm有机系滤膜，浓缩后经气相色谱电子捕获检测器（ECD）检测，使用基质配制标准溶液，内标法定量。毒死蜱与噻虫嗪农药的线性相关系数均大于0.999，在0.0100、 0.100、1.00mg/L的添加水平下，毒死蜱、噻虫嗪在橙汁中回收率在95.2%～98.2%，RSD在1.18%～1.53%，毒死蜱方法定量限（LOQ）为 0.00625mg/kg，检出限为0.00188mgkg，噻虫嗪方法定量限（LOQ）为0.0125mg/kg，检出限为0.00375mg/L，该方法前处理简单、灵敏度高，适用于橙汁中毒死蜱、噻虫嗪的快速检测。

关键词：橙汁;气相色谱;农药残留;QuEChERS

中图分类号：TS255.44 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）13-0208-02

柑橘在生产过程中少不了各种药剂的使用，以达到杀菌，杀虫，还有保花保果等作用，一年中药剂使用量多达几十种，毒死蜱有胃毒、内吸和触杀作用。具有用量少，药效高，对抗性害虫防效好的效果，能有效防治柑橘树白粉虱。噻虫嗪可阻断昆虫神经系统正常传导，最终导致昆虫麻痹死亡[1-3]，本文选取毒死蜱与噻虫嗪，意在建立橙汁中毒死蜱与噻虫嗪的QuEChERS方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪配电子捕获检测器，涡旋仪，离心机、万分之一分析天平、移液枪，乙腈，乙酸乙酯，氯化钠，PSA，MgSO4、GCB、毒死蜱与噻虫嗪标准品，内标物质外环氧七氯B。

1.2 样品的提取、净化、浓缩

称取橙汁样品10.0g于50mL离心管中，加入10mL色谱纯乙腈，涡旋2min，加入AOAC净化包，涡旋1min，转速为9000r/min，离心时间为10min。取上清液8mL置于称有AOAC净化剂的15mL离心管，涡旋1min，9000r/min离心5min，取上清液5mL，经35℃氮气吹干，加入20μL内标，980μL乙酸乙酯定容，盖紧涡旋15s，过有机系微膜过滤，ECD检测。

1.3 色谱条件

色谱柱：DB-1701P（30m×250μm×0.25μm）;进样口：280℃;不分流模式;检测器：300℃;柱温：初温40℃，保持1min;30℃/min升至130℃，5℃/min升至250℃;10℃/min升至300℃，后运行10min;载气：高纯氮气;进样量1μL。在上述色谱检测条件下毒死蜱保留时间为20.927min，噻虫嗪24.269min。

1.4 外环氧七氯B的配制

将10mg外环氧七氯B，使用乙酸乙酯，分四次清洗，转移至于10mL容量瓶，乙酸乙酯定容。使用时配置成浓度为10mg/L的外环氧七氯B中间液。

1.5 标准溶液与标准曲线

分别准确移取100μg/mL，1mL的毒死蜱、噻虫嗪标准品于100mL棕色容量瓶，各标准样品瓶使用色谱级乙酸乙酯清洗3次，定容配成浓度为1000μg/L标准溶液，冰箱中冷冻保存，使用时配置分别为5-800μg/L梯度的标准工作液。各梯度标准液中内标均为加入10mg/L的外环氧七氯B中间液20μL。

2 结果与分析

2.1 线性方程

按上述仪器条件进行测定，毒死蜱的线性y=89.61175x +740.61938、y=50.9804797x-37.140922、r=0.9994，25～800μg/L，毒死蜱的浓度和峰面积有较好关系，噻虫嗪的线性y=50.9804797x-37.140922、r=0.9995，5～800μg/L线性良好。

2.2 检出限（LOD）、定量限（LOQ）

信号值与噪声值之比为3时，毒死蜱，噻虫嗪LOD分别为1.88×10-3、3.75×10-4g;LOQ分别为6.25×10-3mg/kg，1.25×10-3mg/kg。

2.3 方法回收率

称取10g空白样品，加入1000μg/L混合标准溶液 0.1mL、1mL、10mL使橙汁中毒死蜱噻虫嗪农药的含量均为0.0100mg/kg、0.100mg/kg、1.00mg/kg。待氮气吹干有机溶剂后，按照1.3样品前处理方法进行样品制备，按1.4仪器条件进行检测。方法回收率如表1。

3 该方法的结果与过程讨论

3.1 农药提取的优化

比较只使用乙腈、美国分析化学家协会醋酸缓冲液（AOAC）、欧盟柠檬酸缓冲液（EN）对加回收率的影响，乙腈作为提取剂时毒死蜱和噻虫嗪的回收率较低，回收率为70.3%～78.8%，美国分析化学家协会醋酸缓冲液对毒死蜱的提取率较高，回收率为90.3%～80.2%，欧盟柠檬酸缓冲液对毒死蜱与噻虫嗪农药添加回收率通过较高回收率为98.4%～96.6%。兼顾2种农药提取效率，最终提取操作选用AOAC提取液。

3.2 净化过程的优化

QuEChERS方法快速、簡单。经过高速离心，样品分层，最上层就是溶解着目标物的乙腈层，以橙汁为例，所使用的净化管包含了一定配比的PSA、MgSO4、C18等。MgSO4起到去除水分的作用，GCB对含苯环类的物质有强吸附作用。为提高毒死蜱，噻虫嗪的方法回收率，降低杂质的干扰，在不同剂量的净化剂中选用150mgPSA，15mgGCB、885mgMgSO4，平均回收率分别为毒死蜱81.2%～96.1%，噻虫嗪73.0%～107.1%，对橙汁净化效果较好。

4 结语

本试验使用气相色谱法检测橙汁中毒死蜱与噻虫嗪的农药残留量，该方法回收率在66.25%～102.50%之间，RSD在0.73%～6.05%之间，回收率高，该方法试验步骤简单，目标化合物在处理过程中的损失较少。适合实验室大批量检测橙汁中毒死蜱与噻虫嗪的检测，符合农残检测的要求[4]。

参考文献

[1] 徐爱霞，魏钊.新型烟碱类杀虫剂———隆施[J].西北园艺（果树），2015（2）：38.

[2] SUGANTHI A， NIKITA S A， KOUSIKA J， et al. Determination of Thiamethoxam Residues in Banana Stem and Fruit Through LC-MS/MS[J]. Environmental Monitoring & Assessment，2018，190（5）：293.

[3] 陈国峰，李雪茹，刘峰，等.高效氯氟氰菊酯、噻虫嗪及其代谢物噻虫胺在小麦中的残留及消解动态分析[J].麦类作物学报，2018，38（1）：119-125.

[4] KIM I S， BEAUDETTE L A， HAN SHIM J， et al. Environmental Fate of the Triazole Fungicide Propiconazole in a Rice-Paddy-Soil Lysimeter[J]. Plant and Soil，2002：239-321+331.