磷酸活化法脱墨污泥活性炭的改性研究

万月亮　孟祥美　冯琨　孔话峥　刘廷志

摘 要：以Cr（Ⅵ）离子吸附效果为目标，对磷酸活化法制备的脱墨污泥活性炭进行改性。通过改性效果对比，确定了HNO3改性方法，并对其改性工艺进行了优化。得到最佳改性条件为：10 mol/L的HNO3作为改性剂、炭酸比1∶15（m∶V）、改性2.0 h。改性后活性炭用于废水吸附以去除Cr（Ⅵ）离子，在改性活性炭用量为5.00 g/L时，Cr（Ⅵ）离子的去除率和吸附量分别达到83.9%和25.17 mg/g，与未改性活性炭相比，吸附量提高了140.3%。改性活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别达到543.92 mg/g和103.5 mg/g，碘吸附值提高了28.9%，而亚甲基蓝吸附值略有降低。N2吸附-脱附表明，与未改性活性炭相比，HNO3改性活性炭比表面积从715.576 m2/g增至1020.161 m2/g，增大了42.6%;总孔容由0.353 cm3/g增长到0.608 cm3/g，提高了72.4%;中孔孔容由0.344 cm3/g增长到0.393 cm3/g，增长了14.2%。结果表明，HNO3改性可大幅提升脱墨污泥活性炭对Cr（Ⅵ）离子吸附性能。

关键词：脱墨污泥;活性炭;改性;Cr（Ⅵ）离子吸附

中图分类号：TS78

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.31

脱墨污泥是废纸再生浮选脱墨过程产生的废弃物，含有大量纤维、造纸化学品和无机填料等，成分复杂且处理困难。2008年，脱墨污泥被列入《国家危险废物名录》，确定为危险废物。以脱墨污泥为原料，充分利用污泥中有机质制备活性炭，可同步实现脱墨污泥的减量化、无害化、资源化，并可大大提高产品附加值，是一条绿色可行的废弃物处置方法。杨丽君等[1]以城市污泥为原料，采用微波辐照磷酸活化法制备活性炭，在辐照时间为260 s、磷酸浓度为40%、微波功率为480 W的条件下，制得活性炭产率为43%，其碘吸附值为517.4 mg/g，并被应用于TNT废水處理，且吸附效果较好。

本课题组前期采用磷酸活化工艺[2]，以脱墨污泥与质量分数70%磷酸按1∶3（m∶V）、450℃下保温90 min制备脱墨污泥活性炭，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别达到421.98 mg/g和109.7 mg/g，Cr（Ⅵ）离子的去除率和吸附量分别为87.1%和8.71 mg/g，活性炭比表面积和总孔容分别为715.576 m2/g和0.353 cm3/g。但该方法制备的活性炭总体比表面积较小，孔径分布不均匀，吸附性能不佳，因此需要进行改性处理。

目前活性炭常用的改性方法[3]主要有氧化还原法、电化学法、负载法、等离子法及酸碱法等。氧化还原改性[4]是利用氧化剂或还原剂增加活性炭表面含氧官能团或含氧碱性基团和羟基官能团数量，以提高活性炭的酸性强度或表面非极性，改善活性炭对极性或非极性物质的吸附性能，其缺点是改性活性炭吸附性能受吸附质影响较大。Monser L等[5]以四丁基碘化铵（TBAI）和二乙基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）为改性剂，对活性炭进行改性，研究了改性活性炭对电镀废水中铜、铬、锌和氰化物离子的吸附效果，研究发现，改性后的活性炭对废水中4种离子的去除率均得到提高。电化学改性是通过电场改变活性炭表面的化学性质和电性，改善吸附性能，但改性时所需成本较高。Wang C等[6]将电化学催化用于改善活性炭纤维的孔隙结构和电化学性能，改性后的活性炭纤维总比电容在电荷密度为5 C/cm2、电压1.15 V时达到最大值（约180 F/G），非常适合作为超级电容器使用。负载改性是利用活性炭的吸附性能，将负载物通过一定的方法负载到活性炭上，改变活性炭的化学性质，影响吸附性能，其缺点在于负载物的针对性过强。Wang J等[7]在活性炭表面负载Co等金属以去除SO2;研究发现，负载活性炭对SO2的去除率超过87%，其中尤以Co-活性炭去除效果最佳。等离子改性操作难度较大，是近几年兴起的一种活性炭改性技术，这种技术主要是通过一些离子体改性活性炭，在其表面引入一些含氧氮等官能团或引入等离子体，从而改善活性炭吸附性能。酸碱改性[8]是利用酸碱改性剂，通过浸渍活性炭等方法，增加活性炭表面所含官能团数量，改善活性炭吸附性能，从而得到高品质的活性炭。酸碱改性可提高活性炭对金属离子的吸附性能，是金属离子吸附常用的改性方法。

本课题组利用不同改性剂对磷酸活化法制备的脱墨污泥活性炭进行改性方法筛选，确定了硝酸改性方法，并以铬Cr（Ⅵ）离子吸附效果为研究指标，对硝酸改性工艺进行了优化，通过测定活性炭改性前后各项指标，研究了硝酸改性对脱墨污泥活性炭的改性作用效果。

1 实 验

1.1 实验材料

原料活性炭：以脱墨污泥为原料，采用磷酸活化工艺实验室自制活性炭[2]，并作为本研究原料活性炭进行改性处理。研究中所用H2O2质量分数为30%，其他试剂均为分析纯试剂。

1.2 活性炭改性

取一定量的脱墨污泥活性炭于250 mL的具塞碘瓶中，按比例加入适当浓度的改性剂溶液，混合均匀后，于室温下200 r/min震荡改性一定时间，用布氏漏斗通过快速滤纸抽滤，并用蒸馏水洗至中性，105℃下烘干后，置于干燥器中备用。

硝酸改性条件优化以Cr（Ⅵ）离子吸附效果为目标进行条件优化。按照吸附时间6.0 h、活性炭用量5.00 g/L的条件将改性活性炭用于吸附Cr（Ⅵ）离子浓度为150 mg/L的模拟废水。测定吸光度，依据Cr（Ⅵ）离子溶液标准曲线计算Cr（Ⅵ）离子去除率和吸附量。

1.3 Cr（Ⅵ）离子的吸附测定

配置5.00 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，依次移取1.00、2.00、3.00、4.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mL至8个100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，摇匀，测定溶液在540 nm处的吸光度，并绘制吸光度与Cr（Ⅵ）离子浓度标准曲线，如图1所示。

配制不同浓度的Cr（Ⅵ）离子溶液备用，取5 g活性炭于250 mL碘量瓶中，加入一定量Cr（Ⅵ）离子溶液，按GB 7467—1987 《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》相关规定，计算出经活性炭吸附后溶液中剩余Cr（Ⅵ）离子浓度。

Cr（Ⅵ）离子吸附量根据公式（1）计算：

A=（c0-c1）·Vm（1）

其中，A为Cr（Ⅵ）离子吸附量，mg/g;c0为Cr（Ⅵ）离子溶液初始浓度，mg/L;c1为Cr（Ⅵ）离子溶液剩余浓度，mg/L;v为Cr（Ⅵ）离子溶液体积，L;m为活性炭质量，g。

Cr（Ⅵ）离子吸附量变化率根据公式（2）计算：

B=m1-m2m2×100%（2）

式中，B为Cr（Ⅵ）离子吸附量变化率， %;m1为改性后Cr（Ⅵ）离子吸附量，mg/g;m2为改性前Cr（Ⅵ）离子吸附量，mg/g。

Cr（Ⅵ）离子去除率根据公式（3）计算：

C=c0-c1c0×100%（3）

式中，C为Cr（Ⅵ）离子去除率， %;c0代表Cr（Ⅵ）离子溶液初始浓度，mg/L;c1代表Cr（Ⅵ）离子溶液剩余浓度，mg/L。

1.4 活性炭改性效果分析

1.4.1 红外光谱表征

将改性前后活性炭试样用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪进行扫描分析，研究活性炭表面官能团变化。

1.4.2 比表面积、孔隙结构测定

采用Autosorb-iQ全自动比表面积及孔径分布分析仪，通过N2吸附-脱附过程对活性炭的比表面积和孔径分布等孔隙结构进行分析，并采用Langmuir算法和BJH算法得到活性炭的比表面积、中孔孔容、总孔容等指标。

1.4.3 碘吸附值及亚甲基蓝吸附值测定

取1.000 g活性炭试样于250 mL碘量瓶中，按GB/T 12496.8—1999方法测定改性前后脱墨污泥活性炭的碘吸附值。

取0.100 g活性炭于250 mL碘量瓶中，按GB/T 12496.10—1999方法测定改性前后脱墨污泥活性炭的亚甲基蓝吸附值。

2 结果与讨论

2.1 改性条件对Cr（Ⅵ）离子吸附效果的影响

2.1.1 不同改性剂改性活性炭对Cr（Ⅵ）离子吸附效果的影响

分别采用H2O2、HNO3、HCl、NH3·H2O和NaOH对磷酸活化法制备的脱墨污泥活性炭进行改性，对氧化改性、酸+氧化改性、酸改性、碱改性手段对活性炭改性效果的影响进行了初步筛选，其中的NH3·H2O改性与NaOH改性虽同为碱法改性，但NH3·H2O改性会增加活性炭表面碱性基团，而NaOH改性则会增加活性炭表面羧基数量[3]。

配制1 mol/L的H2O2、HNO3、HCl、NH3·H2O和NaOH 5种溶液作为改性剂。称取一定量活性炭于250 mL的碘量瓶中，按活性炭∶改性剂=1∶10（m∶V）的比例加入改性剂，对脱墨污泥活性炭进行改性处理，改性时间3.0 h。改性后，按照Cr（Ⅵ）离子浓度为150 mg/L、吸附时间6 h、活性炭用量10 g/L条件对模拟Cr（Ⅵ）离子废水进行吸附研究，测定Cr（Ⅵ）离子吸附效果，结果如图2所示。

从图2可以看出，采用H2O2、HNO3和HCl作为改性剂对脱墨污泥活性炭进行改性，均可大幅提高活性炭对Cr（Ⅵ）离子的吸附效果，其中HNO3改性效果最好，Cr（Ⅵ）离子的吸附量较未改性活性炭提高了56.7%。H2O2對脱墨污泥活性炭的改性效果也十分显著，仅次于HNO3，Cr（Ⅵ）离子的吸附量较未改性活性炭提高了41.6%;HCl改性的吸附量提高了26.1%，这3种改性方法对Cr（Ⅵ）离子的吸附有正影响，3种改性后活性炭对Cr（Ⅵ）离子的吸附量分别为13.34、12.05、10.73 mg/g，改性效果显著。图2显示，NH3·H2O和NaOH改性对Cr（Ⅵ）离子的去除有负影响，其吸附量较未改性活性炭分别降低16.6%和28.4%。不同改性剂对Cr（Ⅵ）离子的吸附出现正负两种改性效应，分析其原因可能是H2O2、HNO3和HCl能够显著提高活性炭表面的官能团数量[9-10]，尤其含氧官能团或酸性官能团的数量，使HCrO-4能够更加有效地吸附在活性炭表面，与此同时，HNO3和HCl还能够进一步降低活性炭中残留的无机成分，从而提高单位质量活性炭表面官能团的数量。钟正坤等[11]采用HNO3对活性炭进行表面氧化改性;结果表明，采用HNO3表面改性活性炭对氢-水同位素的催化性能比未改性活性炭催化剂高出一倍。张梦竹等[12]用NaOH改性椰壳活性炭后，用Boehm滴定法检测活性炭表面羟基、羧基和羰基3种含氧官能团;结果发现，活性炭的含氧官能团在改性后其总量降低了17%，本研究中碱改性后吸附性能下降可能也与此类似。综上所述，HNO3改性比较适合于脱墨污泥活性炭对Cr（Ⅵ）离子的吸附，因此后续实验将以HNO3为改性剂，对改性条件进行优化。

2.1.2 HNO3浓度对活性炭吸附效果的影响

配制1、3、5、10、15 mol/L的HNO3溶液备用，按活性炭∶改性剂=1∶10（m∶V），改性时间3.0 h进行改性处理，不同改性剂浓度对脱墨污泥活性炭吸附性能的影响如图3所示。

由图3可知，HNO3改性活性炭对Cr（Ⅵ）离子的去除效果在HNO3浓度较低时随着HNO3浓度的增加而提高，后增幅逐渐趋缓，随HNO3浓度提高变化不再显著。当HNO3浓度为15 mol/L时Cr（Ⅵ）离子去除率和吸附量达到最高值，分别为78.9%和23.68 mg/g，Cr（Ⅵ）离子吸附量与未改性活性炭相比增加126.6%。当HNO3浓度为10 mol/L时，Cr（Ⅵ）离子去除率和吸附量分别达到76.1%和22.84 mg/g，Cr（Ⅵ）离子吸附量相较于未改性活性炭增加118.6%。HNO3浓度由5 mol/L提高至10 mol/L时，Cr（Ⅵ）离子去除率由69.5%增加至76.1%;HNO3浓度由10 mol/L提高至15 mol/L，Cr（Ⅵ）离子去除率仅增加2.8%，增加趋势变缓。脱墨污泥主要由纤维、黏合剂、炭黑等有机物和CaCO3、滑石粉、白土等无机物构成，CaCO3等无机物难分解，经低温炭化后仍残留在脱墨污泥活性炭中。随着HNO3浓度的增加，活性炭表面羧基、酚羟基等酸性基团的数量不断增加，由于酸性氧化和HNO3溶解CaCO3等无机物质等原因使得活性炭比表面积有一定的增长，从而其吸附的Cr（Ⅵ）离子数量也不断增加;当HNO3浓度超过10 mol/L，脱墨污泥基活性炭表面官能团数量增加缓慢，且高浓度的HNO3具有极强的氧化能力，氧化生成物又存在堵塞活性炭部分孔隙结构的可能，导致活性炭比表面积逐渐下降[13]。另外，市售HNO3浓度在15 mol/L左右，容易发烟挥发引发问题，而HNO3浓度为10 mol/L时基本没有发烟情况发生，还有随着HNO3浓度的增加，改性后废酸的发生量也会大幅增加，处理难度加大，因此取HNO3浓度为10 mol/L 为最佳改性剂浓度。

2.1.3 炭酸比对改性活性炭吸附效果的影响

配制10 mol/L的HNO3溶液，按活性炭∶HNO3=1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶30（m∶V）的比例，改性时间3.0 h对活性炭进行改性;研究了炭酸比对活性炭改性效果的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，随着炭酸比（m∶V）的增大，改性活性炭对Cr（Ⅵ）离子的去除效果不断提高;在炭酸比达到1∶15后，继续增大炭酸比，Cr（Ⅵ）离子的去除率增加缓慢，增幅不再显著;这可能是因为随着炭酸比的增大，活性炭表面官能团尤其是羧基和内酯基显著增加，酚羟基的数量也有明显提高，从而使得活性炭表面活性点位增加;当炭酸比大于1∶20（m∶V），活性炭表面官能团增加不明显，因此，继续增加HNO3用量对Cr（Ⅵ）去除率不再有明显的提高[14]。在炭酸比为1∶15时，Cr（Ⅵ）离子去除率和吸附量分别为85.0%和25.50 mg/g，相对于未改性活性炭其吸附量增加了143.7%;因此选择1∶15（m∶V）为最佳炭酸比。

2.1.4 改性时间对改性活性炭吸附效果的影响

配制浓度10 mol/L的HNO3溶液，按照活性炭∶HNO3=1∶15（m∶V）的比例，将脱墨污泥活性炭在25℃下分别震荡0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h;改性结束后，将活性炭用于Cr（Ⅵ）离子吸附实验，得到改性时间对活性炭吸附性能的影响，结果如图5所示。

由图5可知，改性时间在0.5～2.0 h内，脱墨污泥活性炭对Cr（Ⅵ）离子的去除率不断增加;当改性时间为2 h时，Cr（Ⅵ）离子去除率和吸附量分别达到83.9%和25.17 mg/g，吸附量与未改性活性炭相比增加14.69 mg/g，吸附量变化率为140.3%;继续延长改性时间，Cr（Ⅵ）离子去除率变化不大，在去除率为85%左右达到平衡。这可能是因为随着HNO3氧化时间的延长，活性炭表面的酸性基团的数量增加，增强了活性炭的亲水性，使Cr（Ⅵ）离子溶液更容易进入活性炭内部，与活性炭内表面活性点接触;当改性时间超过2.0 h，活性炭表面大部分容易氧化的位置已经被氧化形成酸性官能团，HNO3对活性炭表面的氧化能力减弱，对Cr（Ⅵ）离子的去除率影响不大[15]。因此，最佳改性时间为2.0 h。

综上所述，采用HNO3作为改性剂，改性剂浓度为10 mol/L、炭酸比1∶15（m∶V）、改性时间2.0 h对磷酸活化法脱墨污泥活性炭进行改性，在改性活性炭用量为5.00 g/L、吸附时间6 h时，Cr（Ⅵ）离子的去除率和吸附量分别达到83.9%和25.17 mg/g，吸附量与未改性活性炭相比提高140.3%，为最佳改性条件。后续对改性前后活性炭进行分析和表征，探讨其改性效果。

另外研究中还发现，HNO3改性后过滤得到的废酸HNO3浓度略有下降，杂质含量很少，理论上经沉淀后可适当补充浓HNO3调整其浓度并再次回用，具体需要进一步研究確定。

2.2 脱墨污泥活性炭性能表征

2.2.1 傅里叶红外光谱表征

为了解活性炭表面所带官能团情况，对改性前后2种脱墨污泥活性炭试样进行红外光谱分析，两种活性炭的FT-IR谱图以及改性前后表面官能团归属分别如图6、表1所示。

由图6和表1可知，改性前后活性炭在3419、1633、1084 cm-1处都有特征吸收峰。其中，3419 cm-1处的峰为O—H伸缩振动峰， 1633 cm-1处的峰可能是由酮、酯、羧酸中的羰基CO伸缩振动引起，1084 cm-1处的峰为酚或醇中C—O的伸缩振动峰[16]。这些官能团多为极性官能团，可能是在磷酸和脱墨污泥在高温下反应生成磷酸酯等产物后二次或多次反应得到的[17]。而改性前后活性炭主要区别在于：经改性后，在2356 cm-1处出现C—N的伸缩振动峰[18]，表明脱墨污泥活性炭与HNO3改性剂发生反应;在指纹区改性活性炭特征峰消失，表明脱墨污泥活性炭经HNO3处理后本身所含有机物得到有效分解。厉悦[19]的研究表明，使用HNO3能够显著提高活性炭的总酸度，而且由于HNO3的氧化作用而在活性炭表面再次产生一些如羧基、酚羟基等新的含氧官能团或酸性官能团。

2.2.2 N2吸附-脱附实验

使用Autosorb-iQ型全自动比表面积及孔径分布分析仪测定活性炭的孔隙结构。在低温77 K下进行N2吸附-脱附实验，测定其吸附-脱附压力及气体流量，绘制N2吸附-脱附等温线，结果如图7所示。

如图7所示，改性前后脱墨污泥活性炭的N2吸附等温线都属于IV型[20]，在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升;当所有孔均发生凝聚后，吸附过程只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦;在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升;从而说明改性前后脱墨污泥活性炭的孔结构主要为介孔。活性炭N2吸附-脱附所产生的滞后环类型为H4型[21]，说明该活性炭的孔洞结构主要为层状结构产生的楔形孔和狭缝孔。路遥等[22]通过650℃热再生得到的粉末活性炭，其N2吸附等温线也为IV型，滞后环类型同样为H4型，与本研究得到的活性炭孔结构类似。

通过Langmuir和BJH等公式计算得出改性前后脱墨污泥活性炭的比表面积和孔容，结果如表2所示。

由表2可以看出，经HNO3改性的脱墨污泥活性炭比表面积由原来的715.576 m2/g增加到1020.162 m2/g，增长率为42.6%;总孔容由原来的0.353 cm3/g增长到0.608 cm3/g，增长率为72.4%;中孔孔容由原来的0.344 cm3/g增长到0.393 cm3/g，增长率为14.2%。结果表明：HNO3改性能增大脱墨污泥活性炭的比表面积和孔容大小，有利于改善活性炭的吸附性能。

2.2.3 活性炭吸附性能

为了解改性脱墨污泥活性炭吸附性能变化，对其进行碘吸附、亚甲基蓝吸附性能测试，实验结果如表3所示。

从表3可以看出，HNO3改性脱墨污泥活性炭的碘吸附值从421.98 mg/g增至543.92 mg/g，与未改性的相比增加了28.9%;亚甲基蓝吸附能力略有下降。郝明明[23]以自制杏核壳活性炭为原料，利用HNO3溶液对活性炭进行改性处理，其亚甲基蓝吸附值由200 mg/g降至160 mg/g，其实验结果与本实验相似。但从对Cr（Ⅵ）离子吸附角度来看，改性处理对吸附效果有很大提升。

3 结 论

采用不同改性剂对脱墨污泥活性炭进行改性处理，通过改性效果对比，确定了HNO3改性方法，并对其改性工艺条件进行了优化，确定最佳改性条件为：HNO3浓度10 mol/L、炭酸比1∶15（m∶V）、改性时间2.0 h。经改性后，脱墨污泥活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别达到543.92 mg/g和103.5 mg/g，比表面积和总孔容分别达到1020.161 m2/g和0.608 cm3/g。当改性活性炭用量为5.00 g/L时，Cr（Ⅵ）离子去除率和吸附量也分别达到83.9%和25.17 mg/g。

通过HNO3改性，活性炭比表面积和孔容都有很大提升，对Cr（Ⅵ）离子的吸附较改性前提高了140.3%。改性后，活性炭碘吸附值大幅增加，而亚甲基蓝吸附值略有下降，活性炭改性后表面官能团数量和种类有所增加。

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Abstract：The activated carbon prepared from deinking sludge was modified and applied to the adsorption of Cr（VI）ion， the optimal modification conditions were determined as follows： modifier was 10 mol/L HNO3， 1∶15 （m∶V）， modification time 2.0 h. The modified activated carbon was used to remove Cr（VI） ion from waste water. When the amount of modified activated carbon was 5 g/L， the removal rate and adsorption capacity of Cr（VI）ion were 83.9% and 25.17 mg/g， respectively， and the adsorption capacity increased by 140.3% compared with that of unmodified activated carbon， the iodine adsorption value and methylene blue adsorption value of the activated carbon were 543.92 mg/g and 103.5 mg/g respectively， the iodine adsorption capacity increased by 28.9%. The specific surface area of activated carbon was 1020.161 m2/g， increased by 42.6%， the total pore volume was about 0.608 cm3/g， increased by 72.4% and the mesopore volume was about 0.393 cm3/g， increased by 14.2%， based on the calculation by the N2 adsorption-desorption experiment.

Keywords：deinking sludge; activated carbon; activated carbon modifying; Cr（VI）ion adsorption

（责任编辑：刘振华）