复合稳定剂对PVC脱氯化氢的影响

薛梦瑶 鲁伊恒 李康

摘要：将硫醇甲基锡（DX-181）、硬脂酸锌（ZnSt2）和双季戊四醇（Di-PE）按照一定比例制备了聚氯乙烯复合稳定剂，通过热稳定性实验研究了不同组分对PVC热稳定性的影响，利用SEM-EDS技术测定了样品老化过程中的表观形貌和微区化学组成.结果表明：在一定配比下，助剂Di-PE和稳定剂DX-181和ZnSt2复合稳定剂不仅能显著提高PVC薄膜的耐热性，还能有效延缓ZnSt2的"锌烧"作用；在老化过程中当有HCl气体释放时，样品表面会生成一定数量的微孔，且组成与PVC的稳定性、微孔大小和数量密切相关，复合稳定剂对PVC的耐热性的影响关键在于和氯化氢气体的反应或抑制HCl气体的释放.

关键词：PVC；老化过程；热稳定性；SEM-EDS

中图分类号：TQ322 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2019）03-0028-03

聚氯乙烯性能优异、价格低廉，广泛应用于化工、电子等各个领域，中国已成为全世界最大的聚氯乙烯材料产出国和消费国[1].2018年1-3月，我国PVC树脂产量累计为461.95万吨，同比增加1.62 %[2].但PVC为热敏性材料，对热和光的稳定性差，工业加工中需添加热稳定剂防止其受热降解及自催化作用[3-4].随着“十三五”国家战略性新兴产业发展规划的发布，PVC热稳定剂绿色环保化是亟待解決的问题[5]，取代有毒的铅盐类热稳定剂是目前的研究趋势[6-8].

在目前大量使用的PVC热稳定剂中，有机锡具有良好的热稳定性，且产品透明度高，但是其价格昂贵，工业大规模生产成本高；而金属皂类虽然价格便宜，但热稳定效果不显著[9].在工业生产的各个领域，单一稳定剂的应用受到了诸多限制.因此越来越多的复合稳定剂被研发，以达到无毒、高效和经济的目的，已经取得了一定成果，然而加入稳定剂后对于PVC薄膜老化过程中的表观形貌及微区化学组成的研究却很少报道[10-12].

因此本文制备了含硫醇甲基锡、硬脂酸锌和双季戊四醇的复合稳定剂，采用扫描电镜及X射线能谱联用仪（SEM-EDS）、结合刚果红和等温变色实验，研究了不同组成对PVC薄膜热稳定及热老化的影响，为进一步探究复合热稳定剂对PVC耐热性的影响提供基础数据.

1 试验部分

1.1 原料

聚氯乙烯（PVC），S-65，台塑工业（宁波）有限公司；对苯二甲酸二辛酯（DOTP），98.5%，山东蓝帆化工有限公司；硫醇甲基锡（DX-181），含锡19.0%，建华东旭助剂有限公司；硬脂酸锌（ZnSt2），工业合格品，淄博鲁川橡塑助剂有限公司；双季戊四醇（Di-PE），纯度90%，上海麦克林生化科技有限公司.

1.2 仪器与设备

小型密炼机，SU-70，常州苏研科技有限公司；小型硫化机，350×350mm，郑州鑫和机器制造有限公司；等温变色试验烘箱，101-1AB，上海坤天实验仪器有限公司；扫描电子显微镜，Zeiss Gemini SEM 500，德国卡尔蔡司公司；能谱检测器，Inca X-Max 50，牛津仪器公司.

1.3 样品的制备

按照配方比例，准确称取计量后的PVC、DOTP、DX-181、ZnSt2和Di-PE；其中M1为空白样：PVC/DOTP=100/50份；M2为PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2=100/50/0.5/0.5份；M3为PVC/DOTP/DX- 181/ZnSt2/Di-PE=100/50/0.5/0.5/1.0份.先将液体DX-181与DOTP混合均匀，然后向其中分别加入ZnSt2和Di-PE，加热搅拌至固体粉末在溶液中分散均匀溶解后，缓慢加入PVC树脂粉中，搅拌使其混合均匀.最后将制得的料粉加入密炼机料斗，控制温度为170-175℃，密炼2～3min出料后用硫化机压片，制成试样.

1.4 性能测试与表征

静态老化试验：参考国标GB/T9349-2002，将尺寸为15.0mm×15.0mm×1.0mm的样品置于180℃恒温烘箱中，每隔20min取一次样品，记录M1、M2和M3颜色变化情况，至样品完全变为黑色或颜色不再变化为止.

刚果红实验：在国标GB/T 2917.1-2002的基础上，将油浴温度设置为195℃.将样品制成2mm ×2mm×1mm的块状颗粒，称取2.2g放入试管中，置于恒温油浴中加热，观察刚果红试纸初始变蓝和完全变蓝时间.

SEM-EDS表征：分别取M2和M3静态老化试验的初始样品、棕色或棕褐色以及完全变黑样品，对应储存时间M2为0、90和110min以及M3为0、190和230min，对其进行SEM-EDS分析，考察老化过程中样品表观形貌及微区化学组成的变化.

2 结果与讨论

2.1 热稳定性效果评价

复合稳定剂对PVC薄膜的热稳定效果，采用静态老化试验和刚果红实验进行评价.

2.1.1 静态老化试验

添加不同组分的复合稳定剂，其PVC薄膜的静态老化试验结果，如表1所示.在老化过程中，样品的颜色代表了PVC分子碳链内共轭多烯烃共轭数的多少.由表1可见，PVC薄膜（M1）在180℃下储存30min即变为棕褐色，已达不到商业化使用标准；而加入不同稳定剂后，样品变色至棕褐色的时间延长，说明加入稳定剂后能不同程度抑制共轭多烯烃的形成，从而提高PVC的耐热性.由于“锌烧”作用，M2在110min突然完全变黑，说明0.5份DX-181不能延缓锌烧，但是加入0.5份Di-PE后，M3从呈现棕色（170min）至完全变黑（230min）的时间延长至60min，说明一定配比下，由Di-PE与DX-181和ZnSt2构成的复合稳定剂，不仅能显著提高PVC膜的耐热性，还能有效延缓ZnSt2的“锌烧”作用.

2.1.2 刚果红实验

采用刚果红实验对添加不同稳定剂的PVC膜的耐热性进行了定量分析，样品初始变蓝和完全变蓝时间，如图1所示.

由图1可知，在195℃油浴下，未添加稳定剂的PVC膜热稳定时间极短，加入稳定剂后，M3初始变蓝和完全变蓝时间均远远长于M1，且长于M2.对比M2和M3可知，PVC膜在加热过程中存在“锌烧”作用，而由DX-181、ZnSt2和Di-PE组成的复合稳定剂，可有效延缓“锌烧”并能显著抑制HCl气体的释放、减弱“自催化”作用，增强薄膜的热稳定性，这与等温变色实验结果相一致.

2.2 老化过程的SEM-EDS分析

为了进一步研究稳定剂对PVC薄膜老化过程的影响，利用SEM-EDS对膜的表观形貌及微区元素组成进行了表征.

2.2.1 表观形貌分析

图2和图3分别为M2和M3静态老化试验热储存样品的SEM图（200nm）.

由图2和图3可见，添加稳定剂后的样品表面不平滑，沟壑纵横，附着有ZnSt2（或ZnSt2及Di-PE）白色颗粒.随着热储存时间增长，表面逐渐平整，且从样品变为棕色或棕褐色至样品完全变黑时，伴有孔径不一的微孔出现，推测是由于老化过程伴随HCl等气体的释放，气体释放越多，样品表面微孔越多、孔径越大.M2样品完全变黑（110min）时表面出现大量尺寸不均匀的微孔，而M3完全变黑（230min）时表面微孔较少，说明相比于M2，含M3復合稳定剂构成的PVC薄膜，能够更有效地减缓气体释放，延长样品的热稳定时间.

2.2.2 微区化学组成分析

图4和图5分别为M2和M3膜静态老化试验完全变色样品的SEM-EDS谱图（100μm）.

由图4和图5可见，M2表面有少量孔洞，而M3表面更加平滑，基本未见明显微孔.对比M2和M3，两者O含量相近，但M2的C含量较高、Cl含量较低，说明M2完全变黑时释放了更多的HCl气体，稳定性低于M3.由上见，所研究的复合稳定剂对样品的耐热性的影响关键在于抑制HCl气体的释放.

3 结论

（1）含DX-181与ZnSt2的复合稳定剂，当DX-181为0.5份时，不能延缓“锌烧”作用；当含0.5份DX-181和0.5份ZnSt2及1.0份助剂Di-PE构成的复合稳定剂时，不仅能显著提高PVC薄膜的耐热性，还能有效延缓“锌烧”.

（2）老化过程中由于HCl等气体的释放，样品表面会出现微孔，且复合稳定剂对PVC的稳定性、微孔大小和微孔数量产生不同影响.

（3）复合稳定剂对薄膜耐热性的影响，关键在于抑制HCl气体的释放.

参考文献：

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