磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水的研究进展

尚贞晓，历新燕，孙 逊，李昊霖,李欣静

(1.山东理工大学 资源与环境工程学院 ，山东 淄博 255000 2.青岛市城阳区流亭街道办事处，山东 青岛 266108)

氨氮废水的来源广泛，主要是来自养殖场，其次来自化肥厂、制药厂等生产工厂。随着我国散落养殖农户的减少，集约化养殖场规模的进一步扩大，养殖粪污水的排放量日益增加。据报道，每年我国养殖粪污的排放量可达39.7Gt，养殖粪污水中含有大量的氮磷，若未得到有效的处理而排入水体，则会造成水体富营养化，水体黑臭，影响人类健康和水生生物生存。目前，国内外处理氨氮废水的方法有多种，针对不同浓度的氨氮废水，有不同的处理方法。对于低浓度氨氮废水，主要是采用离子交换吸附法；对于中高浓度氨氮废水，主要是采用吹脱法。此外还可以采用生物法、膜法、化学沉淀法处理氨氮废水。磷酸铵镁沉淀法因工艺简单、沉淀速率快且沉淀产物可再次回收利用从而被广泛研究应用，成为处理氨氮废水的研究热点。

1 磷酸铵镁沉淀法的原理

磷酸铵镁又称为鸟粪石(MAP)，结构呈菱形或斜方晶体，其溶度积在5.49×10-14至3.9×10-10之间，当其离子浓度积大于溶度积常数时，就会生成磷酸铵镁沉淀，析出白色晶体。磷酸铵镁沉淀回收后用处极多，如：缓释肥、化学添加剂等，兼备良好的市场前景和后续利用价值。因此，近几年MAP沉淀法在国内外备受重视。但该法也存在着一定的不足：一是该法需要用到一定量的镁盐，但镁盐的成本相对较高，经济性效益差，因此限制了此沉淀法的普遍应用和进一步推广；二是经研究发现，采用MAP沉淀法回收氮时，可以通过适当提高pH值以达到最理想的氮回收率。但就目前来说，向废水中投加碱，成本高，不利于大规模的应用；三是磷酸铵镁的晶粒较小，易随水流流走，难以回收，从而造成一定程度的资源浪费；四是在不同的pH值、反应时间、反应温度以及物质物质的量配比等条件下，磷酸铵镁的沉淀效率会有所不同。针对上述不足，本文将介绍一些对磷酸铵镁沉淀法的改进技术，为磷酸铵镁沉淀法在废水处理中进一步广泛的应用提供参考。

2 磷酸铵镁沉淀法的相关研究

2.1 镁源的选择

在磷酸铵镁沉淀法中，需要添加一定量的镁源作为沉淀剂。陈静霞[2]等人以高氨氮废水为处理对象，研究了不同镁源对氨氮的去除效果，实验表明，镁盐对去除效果以及经济效益有很大的影响。MgCl2对氨氮的去除效率较高但成本也高，MgO去除效率较低，当MgCl2和MgO联合使用时，去除率达90%以上，且成本仅为氯化镁作为镁源时的1/3。张妍妍[3]以外加的MgCl2·6H2O为镁源，以模拟猪场沼液和实际猪场沼液为对象，研究去除氮磷的影响因素，处理每吨沼液的效益为5.35元。陈瑶[4]等人以MgSO4·7H2O为镁源，对富含氨氮的污水进行处理，其处理每吨污水可收益7.37元。吴立[5]等人以垃圾渗滤液为研究对象，研究了6种不同的组合药剂对氮磷的去除率，其中MgCl2+Na2HPO4的去除效果最好，但会引入大量的盐分，从而影响后续的生化操作。王诗生[6]等人将苦土粉与MgCl2联用处理模拟废水。尚爱安[7]等人以MgO为镁源，研究磷酸铵镁沉淀法对垃圾渗滤液中的氨氮去除效果。唐蕊[8]等人通过向模拟的氮磷废水中添加低品位轻烧镁粉，研究磷酸铵镁沉淀法的影响因素。低品位轻烧镁粉相较于其他镁源，价廉易得，且可将废弃的菱镁矿再加以利用，变废为宝。因此，利用低品位轻烧镁粉回收氮，不仅可以节约成本、为企业减负，还可以有效利用固体废物，实现资源化，为磷酸铵镁沉淀法的进一步应用提供了良好的研究方向。崔璨[9]通过纳滤这种膜分离技术，在尽量排除海水中其他离子影响的前提下，经实验设计得到镁溶液，然后采用MAP沉淀法处理含氮废水，处理一立方米的猪粪便沼液成本为4.45元，但此方法的应用有一定的局限性。此外，还可以将镁负载在生物质炭或是天然沸石、海泡石上，从而提高对废水中氨氮的去除率。Eberhardt[10]认为生物质炭大部分带负电，与废水中带负电荷的硝酸根离子两两相斥，吸收效果不好。但可以通过酸洗、载镁以及复合金属等方法对生物质炭进行改性，据王旭峰[11]等人的研究表示，改性后的生物质炭在一定幅度上提高了氮元素的回收效率，不同的生物质炭或是不同的改性方式提高效果各异，尤其以金属离子改性后的生物质炭提升效果显著。载镁生物质炭既向废水中添加了镁源，又可以充分发挥生物质炭的吸附功能，在回收氮元素的同时，也可以生成磷酸铵镁沉淀，并将其应用于其他方面。成雪君[12]等人采用MgO改性天然沸石，负载纳米MgO后，提高了氮元素的回收效率，但NZ-MgO的投加量不宜过多。据张丰[13]等人的研究表明，海泡石的结构可弥补磷酸铵镁沉淀易流失的缺点，并且磷酸铵镁晶体可借助海泡石生长，从而使得磷酸铵镁聚结成大团体，提高对氮素回收的效率，同时，产物可以多方面应用。

由此可见，镁源在一定程度上影响着废水中氨氮的去除效果，针对不同浓度、不同类别、不同地区的含氮废水，应采用相应合理的镁源，做到在提高氨氮去除率的同时，尽可能的降低处理成本。

2.2 溶液的pH值

鸟粪石呈碱性，在酸性条件下易于H+反应而消融，故在采用MAP沉淀法时pH值不能太低，应在碱性环境下操作，在理论上，当pH值逐渐变大时，可见的白色晶体就会析出越多，回收氨氮的效果也会越好，但是据研究发现，当pH值超过一定限度时，就会生成更难溶于水的Mg3(PO4)2，并且在一定程度上会腐蚀管道和设备，造成后续运行成本增加。同时，过高的pH值需要消耗大量的NaOH，所使用药品的成本也会相应地增加，不具有经济性。因此，溶液的pH值对磷酸铵镁沉淀法的影响较大。为了得到较好的脱氮效果，须寻找一个合适的pH值。目前国内外有很多学者在pH值对磷酸铵镁沉淀法的影响方面做了大量的研究。曾庆玲[14]等人用磷酸铵镁沉淀法处理化工厂的高氨氮废水，研究得出最佳pH值为9.0。张冬梅[15]等人对猪场养殖废水进行研究，得出最佳pH值为9.0。张记市[16]等人对垃圾渗滤液用磷酸铵镁沉淀法进行处理，得出最佳pH值为9.5。岳建华[17]对猪场废水进行研究，得出当pH值为10时为最佳工艺条件。杨雪[18]等人研究污泥发酵液，发现在pH值为10 时对氮的回收率最高。陈连龙[19]等人用磷酸铵镁沉淀法去除煤气废水中的氨氮，经研究得出最佳pH值为9.5。Stratful[20]等对污水处理厂中的废水用磷酸铵镁沉淀法处理，经研究得出在pH值=10时，有大量的沉淀析出。

由此可见，对于不同的污水，在不同的条件下，最佳的pH值也会略有差异。经研究发现，磷酸铵镁沉淀法去除氮磷的最佳pH值一般是在9.0～10.7之间[21]。

2.3 镁、氮、磷的投配比

2.4 反应时间

反应时间在一定程度上对氨氮的去除效果产生一定的影响。由于反应时间的不同，产生的磷酸铵镁沉淀较也不同。较松散的磷酸铵镁沉淀不利于沉降分离，影响出水水质。曾庆玲等人在处理化工厂的高氨氮废水时发现，在10min时，达到最佳工艺条件。张记市等人在用磷酸铵镁沉淀法处理垃圾渗滤液时发现最佳的反应时间是25min。吴立等人在处理高氨氮废水时经研究发现最佳的反应时间是50min。岳建华对猪场废水的处理中研究发现最佳的反应时间为30min。由此可见，对于不同的废水，反应时间不尽相同，加入的沉淀剂不同，也会在一定程度上影响反应时间。

2.5 反应温度

对于溶液的温度，许多学者对其进行了研究，发现反应温度对磷酸铵镁沉淀法存在着一定的影响。温度低，反应速率慢，不利于结晶的形成，当温度逐渐升高时，反应正向进行的速率加快，有利于沉淀的形成。苏双青[24]等人研究发现，磷酸铵镁的最佳沉淀温度为25～35℃。汤琪等人的研究发现，在25℃时，氨氮的去除效果相对较好，但差别不是很大。Mijangos[25]等人的研究发现，随着溶液温度从25℃ 逐渐升高，磷酸铵镁的沉淀量减少。

2.6 联合吹脱法

吹脱法是指在一定条件下，向废水中通入空气，由于废水中溶解性氮的浓度与一定浓度下的氮浓度有所差异，故使得氮从液相中转移到气相中，从而从水中脱除[26]。目前吹脱法常应用在流量大、中高浓度的废水处理中，且吹脱出的氮可以通过回收装置，收集起来，应用在其他方面。此方法适用范围广，无特定的条件限制，但是出水的氮相较于其他方法高，消耗的时间也较长，因此也易造成设备阻塞、结垢。刘丽[25]仅采用吹脱法处理废水，处理后，废水中剩余氮浓度为253.4mg/L，处理效果并不理想，达不到相应的排放标准。因此，仅用吹脱法难以实现目标值，故有研究者便利用吹脱法联合其他工艺来共同处理废水。白晓凤等[27]采用吹脱法与磷酸铵镁沉淀法结合的方式处理沼液，经研究发现，吹脱后出水的pH值为9.2，恰处于MAP沉淀法结晶的最佳条件附近，能够更好地处理污水，在两种工艺的处理条件下，氨氮的去除率可达95%，处理效果较理想。吕秀平[28]采用超声波吹脱与磷酸铵镁沉淀法共同处理高浓度氨氮废水，超声波联合吹脱法处理能力已经可达到排放标准，再联合MAP沉淀法便大大提高了回收效率，经相关实验设计，处理后水中的氨氮浓度为51.7mg/L。

3 磷酸铵镁沉淀法的发展前景和研究方向

现如今，采用磷酸铵镁沉淀法回收废水中的氮的研究在实验室已经多方位展开，无论是探究影响磷酸铵镁沉淀法的因素，还是将磷酸铵镁沉淀法应用在其他领域，都已得到初步成熟的实验结果。虽然该方法在日本、美国等国家已投入实际应用，但是在我国，还未将磷酸铵镁沉淀法广泛应用在工程当中。其一是因为地域不同，自然环境不同，所能使用的条件不同，成本问题还未得到妥善的解决，其二是因为还未找到适合广泛应用的工艺技术。综上所述，随着对磷酸铵镁沉淀法的进一步研究，对其技术的进一步拓展，该法在应用方面将会不断的完善，加强，有望在我国广泛发展。