聚二甲基硅氧烷杂化材料的合成及性能研究

豆高雅

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司, 陕西 榆林 718100)

PDMS是一种羟基封端的聚硅氧烷，由于Si-O-Si链结构具有较大的链角与链长，故不易结晶，透气性好，具有良好的耐热性[1]。将PDMS与SiO2杂化，可以消除凝胶转化过程中产生的应力，抑制脆裂，同时材料还具有优异的力学性能。引入TiO2到PDMS/SiO2电纺纤维中，可以加强PDMS/SiO2-TiO2纤维的光学性能。以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物为有机组分，正硅酸乙酯(TEOS)为无机原料，用溶胶凝胶法和电纺法制备PDMS/SiO2电纺纤维[2-5]，研究无机相与有机相之比、硅钛比及水硅比对凝胶时间、可拉丝时间、最大可拉丝长度、纤维形态及纤维结构的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：GY209-3，中昊晨光化工研究院；盐酸：分析纯，上海化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，上海中试化工总公司；乙酰丙酮：分析纯，广东省汕头市西陇化工厂；钛酸四丁酯：化学纯，无锡市展望化工有限公司。

1.2 实验设备

85-2恒温磁力搅拌器：上海闵行虹浦仪器厂；C型玻璃仪器气流烘干器：长城科工贸有限公司；GF-9140A电热恒温鼓风干燥箱：上海迈捷实验设备有限公司；DZF-6020真空干燥箱：巩义市予华仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 循环水式真空泵：巩义市英峪仪器厂；FA1104N分析天平：上海民侨精密仪器有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 PDMS/SiO2杂化纤维的制备

以聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯为原料，改变PDMS和TiO2的比例制备不同组成的PDMS/SiO2杂化电纺纤维。制备PDMS/SiO2杂化纤维的试样配比见表1。

表1 PDMS/SiO2杂化纤维试样配比

1.3.2 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的制备

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为有机相，钛酸四丁酯(TBT)和正硅酸乙酯(TEOS)为无机相制备PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维。PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维配方见表2。

表2 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维配方

2 结果与讨论

2.1 PDMS/SiO2杂化纤维中无机相与有机相体积比对凝胶时间的影响

固定TEOS的加入量为11.2 mL，改变PDMS的加入量，制备一系列无机相与有机相体积比的PDMS/ SiO2杂化电纺纤维。不同无机相与有机相体积比的PDMS/SiO2杂化电纺纤维凝胶时间见表3。

表3 杂化电纺纤维中无机相与有机相体积比和对应的凝胶时间

由表3可知，随着无机相与有机相体积比的增大，PDMS/SiO2杂化电纺纤维的凝胶时间不断减小。无机相TEOS本身就可以先水解，再在酸或碱的催化下发生缩聚反应而凝胶。有机相PDMS在凝胶过程中会与无机前驱体的官能团发生反应而生产一部分溶剂水[6]，从而延长了凝胶时间。

2.2 PDMS/SiO2杂化纤维的红外光谱

图1为不同无机相与有机相体积比的红外光谱，波数1 100 cm-1是Si-O-Si基团的吸收峰，图中1 100 cm-1处的透过率由高到低依次是无机相与有机相之比为91,82,55。纯的PDMS的透过率最高。由此可知Si-O-Si基团在不同无机相与有机相体积比的PDMS/SiO2杂化电纺纤维中所占的比例与制备过程中PDMS的加入量基本吻合，证明PDMS/SiO2中无机相与有机相由Si-O-Si化学键连接而成[7]。

图1 不同无机相与有机相体积比的PDMS/SiO2杂化电纺纤维的红外光谱图

2.3 PDMS/SiO2杂化纤维光学显微镜图

图2为3种无机相与有机相体积比的杂化电纺纤维膜在放大80×16倍下的光学显微镜照片。可以看出无机相与有机相体积比为91的PDMS/SiO2杂化电纺纤维的平均直径最小，无机相与有机相体积比为55的纤维直径最大。由此可知，随着有机相PDMS的加入，纤维直径增大。

图2 3种无机相与有机相体积比的杂化电纺纤维膜的光学显微镜照片

2.4 PDMS/SiO2杂化纤维的电子显微镜图

图3分别为不同制备条件下的SEM照片，两样品的实验原料比例均为n(TEOS)n(H2O)n(HCl)n(C2H5OH)=120.014，V(TEOS)V(PDMS)=91。

图3 制备过程加热和不加热的两组样品的SEM照片

由图3可知，制备过程中经过加热的纤维中有很多粘连的纺锤体，纤维直径不均一，个体差别较大；未经加热处理的纤维直径大小均一，纤维表面光滑。 无机前驱体和聚二甲基硅氧烷反应时，加热会加快溶胶凝胶过程，但纤维交联混乱无规则。加热可以加快交联速度，降低交联的规整性[8-10]。

2.5 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中无机相与有机相体积比对凝胶时间的影响

改变PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中无机相与有机相体积比，确定其对凝胶时间的影响。固定钛酸四丁酯(TBT)的加入量为3.4 mL，不同无机相与有机相体积比及凝胶时间见表4。

表4 不同无机相与有机相体积比及凝胶时间

由表4可知，随着无机相与有机相体积比的增大，凝胶时间不断减少。随着无机相与有机相体积比的增大，TEOS含量增加，TEOS自身的水解缩聚反应相应增多，溶胶会形成微交联，黏度上升，凝胶时间变短。

2.6 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中无机相与有机相体积比对可拉丝时间的影响

不同的无机相和有机相的比例对PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的可拉丝长度有明显的影响。固定钛酸四丁酯(TBT)，改变PDMS(有机相)与TEOS(无机相)的比例制备出一系列的PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维样品，可拉丝时间见表5。

表5 不同无机相与有机相体积比和可拉丝时间

由表5可知，改变无机相与有机相体积比会增加PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的可拉丝时间。无机相与有机相体积比较小时，有机相PDMS含量增大，无机前驱体和PDMS反应会更加完全，这就减少了TEOS自身的水解缩聚凝胶反应，无机有机杂化体的凝胶过程黏度变化明显慢于TEOS的缩聚凝胶反应过程。若无机相与有机相体积比较大，无机相TEOS的加入量增大，无机相自身水解、缩聚脱水反应增加，反应脱出的水量也随之增加，溶剂水会抑制黏度增大，从而延长可拉丝时间[11-13]。

2.7 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中无机相与有机相体积比对最大可拉丝长度的影响

无机相与有机相体积比的改变，直接改变了PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的分子量及分子结构。分子量及分子结构对PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的最大可拉丝长度有决定性的影响。改变无机相与有机相的体积比必然会改变PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的最大可拉丝长度。不同杂化纤维的最大可拉丝长度见表6。

表6 不同无机相与有机相体积比与最大可拉丝长度

由表6可知，随着无机相与有机相体积比的减小，杂化纤维的最大可拉丝长度不断变大。有机相PDMS加入量的增大会促进无机前驱体和PDMS进行反应，这会增加凝胶中无机有机杂化体的含量，由此提高了最大可拉丝长度。

2.8 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中硅钛比对凝胶时间的影响

表7 不同硅钛比及对应杂化纤维的凝胶时间

由表7可知，凝胶时间随着硅钛比的增大而逐渐减小。由于TEOS自身会发生水解缩聚反应，TEOS含量越高，混和溶胶中发生的水解缩聚反应就越多，溶胶的凝胶时间则会减少。

2.9 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中硅钛比对可拉丝时间的影响

PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中硅钛比对可拉丝时间有很大的影响。固定TEOSPDMS为55，改变硅钛比，测定不同硅钛比的PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的可拉丝时间，见表8。

表8 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中硅钛比与对应纤维的可拉丝时间

2.10 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中硅钛比对最大可拉丝长度的影响

硅和钛共同组成了PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的无机相，硅钛比例对PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的最大可拉丝长度影响很大。表9列出了不同的硅钛比及对应的最大可拉丝长度。

表9 硅钛比及对应杂化纤维的最大可拉丝长度

2.11 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的红外光谱

试验制得的PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维样品1号用Nicolet-IR型傅立叶变换红外光谱仪测定纤维的化学结构，测试时选定的背景为KBr。图4为1号样品及SiO2-TiO2的红外光谱图。

图4 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维1号样品的红外光谱图

由图4可知，在波数1 100 cm-1时，a，b均有吸收峰，但b的吸收峰明显高于a，1 100 cm-1波数时的吸收峰正是Si-O-Si基团的吸收峰，表明a样品中Si-O-Si基团数高于b样品,验证了a中加入PDMS形成了Si-O-Si键基团。在波数为3 400 cm-1时，b样品的吸收峰仍高于a的吸收峰，而这正是C-H的吸收峰，证明在加入PDMS后，形成了更多的C-H结构，PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中的无机相与有机相之间通过化学键连接[12-15]。

2.12 PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的光学显微镜图

3种无机相与有机相体积比的PDMS/SiO2- TiO2杂化纤维光学显微镜照片见图5。

图5 3种无机相与有机相体积比的PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的光学显微镜照片(×64)

由图5可知，随着无机相与有机相体积比的增大，纤维平均直径不断减小。有机相含量的减小会削弱无机前驱体和有机相PDMS的反应，无机有机杂化体也会随之减少，这必然导致PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的直径减小。

3 结论

选用TEOS和TBT作为无机原料，以PDMS为有机原料，制备PDMS/SiO2-TiO2杂化电纺纤维，得出以下结论：

(1)无论是PDMS/SiO2杂化纤维还是PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维，溶胶的凝胶时间都随着无机相与有机相比例的增大而减少，在PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中凝胶时间还随着硅钛比的增大而逐渐减小。

(3)PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维的最大可拉丝长度随着无机相与有机相比的增大而增长。

(4)随着PDMS的加入，PDMS/SiO2杂化纤维和PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中C-O基团数量增加，C-H基团数量在PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维中也明显增多。

(5)随着有机相PDMS的加入，PDMS/SiO2-TiO2杂化纤维直径明显变粗。