多级孔钛硅分子筛制备及其催化羟基化性能

余天华，敖厚豫，黄启朋，吴静澜

（1.贵州师范大学生命科学学院，贵州贵阳550001；2.贵阳中医学院药学院）

1983 年，Taramasso 等［1］首次合成具有 MFI结构钛硅分子筛（TS-1）。由于TS-1具有良好的催化性能和稳定性，被广泛用于有机合成中［2-5］。特别是以H2O2为氧化剂的选择性氧化反应，TS-1不仅表现出高催化活性，而且反应条件温和，对环境友好［2］。TS-1作为催化剂，已经在丙烯环氧化、环己酮氨氧化及苯酚羟基化的工业化过程中实现大规模应用［2-3］。由于分子筛中部分硅原子被钛原子取代，而且其表面具有一定的疏水性，从而导致TS-1具有独特的活性［4-5］。 然而，TS-1 孔道较窄（约 0.55 nm），而且大多数活性中心位于孔道内，即使是小分子物质的反应，反应物在孔道中的扩散速率慢，从而导致反应速率低；而对于大分子物质，由于不能进入孔道，甚至导致反应不能发生［5-6］；当将TS-1用于双功能催化剂或负载金属纳米粒子时，大分子物质及金属纳米粒子也基本上不能进入其孔道，在液相中反应时，负载于TS-1外表面的金属纳米粒子很容易流失，从而严重影响催化剂性能［7］。为克服TS-1上述缺点，Ti-SBA-15、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等介孔分子筛被合成，但其无定形骨架结构导致其热稳定性和Ti活性均较低［8］。近年来，一种具有微孔、介孔和特殊的双五元环（MFI）结构的钛硅分子筛即h-TS-1被报道，其特殊的孔壁和孔道结构不仅使其具有强的稳定性，而且有利于反应物在其孔道中扩散，从而明显改善其催化性能，提高目标反应的反应速率和目标产物的收率［4，9-10］。 最初，h-TS-1 中介孔的引入通常采用炭黑及CMK-3为模板剂，或者用酸或碱对合成的TS-1进行后处理。然而，当引入过渡金属进入其骨架时，催化活性物种分布不均匀，而且极易流失［10］。 随后，三乙醇胺［8］、乙二胺［11］和二甲基十八烷基［3-（三甲氧基硅基）丙基］氯化铵［12］等被用作制备h-TS-1的导向模板剂，但仍存在晶化程度低和稳定性差等缺点。笔者选用CTAB为模板剂，通过溶胶-凝胶法一锅合成同时具有介孔及MFI结构的h-TS-1，并以TS-1为参照运用各种表征手段对h-TS-1的形貌、结构、晶型和在温和条件下H2O2选择性氧化苯环中C—H直接羟基化生成酚的催化活性及反应过程中催化剂的稳定性进行了考察。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯（TEOS）、异丙醇（IPA）、TiCl3、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH），均为分析纯。

1.2 h-TS-1的制备

在室温及搅拌下，将25.0mLIPA滴加到48.0mL TEOS中，混合均匀后依次滴加40.0 mL水和80.0 mL TPAOH溶液（质量分数为20%），之后缓慢滴入2.5mL TiCl3溶液。水浴升温至350 K，不断滴加水保持体积不变，水解至溶液澄清。自然冷却到室温，在剧烈搅拌条件下滴加10.0 mL CTAB的IPA溶液，继续搅拌8 h。将溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入0.1 MPa氮气，在448 K下晶化168 h。所得悬浮液过滤、洗涤、烘干，置于马弗炉中在823 K焙烧10 h，获得h-TS-1。为对比，除不加入CTAB的IPA溶液，其他条件与上述条件相同，制备TS-1。

1.3 性能表征

使用DX-1000 CSC X射线衍射仪分析样品的晶相结构。使用Trisar3020型比表面积和孔分析仪测试样品的N2吸附-脱附等温线，比表面积由BET公式计算，孔体积及孔径分布则由等温吸附曲线和BJH方法计算。使用TU1901紫外光谱仪（波长为200～800 nm，使用BaSO4作为标准物）和配备汞镉碲检测器的Nexus 670 FT-IR光谱仪（分辨率为2 cm-1，扫描范围为200～4000 cm-1）分析样品的结构。使用Tecnai G220 Stwin透射电子显微镜分析样品的形貌。

1.4 催化剂评价

取 100 mgh-TS-1、10 mmol苯及 0.13mol丙酮置于100 mL两颈瓶中，搅拌均匀，加热到335 K。加入30 mmol H2O2（质量分数为30%），搅拌并在回流条件下反应2 h。冷却至室温，过滤，洗涤并定容。用高效液相色谱仪（Waters1525P：Waters 2487紫外检测器，C-18柱）检测定量，用气相色谱-质谱联用仪（Agilent5973/6890N：DB-5毛细管柱）对反应产物进行证实。反应物为苯酚时的反应和检测过程与苯相似。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为TS-1和h-TS-1的TEM照片。从图1a、b看出，TS-1粒子具有规则的几何构型，而且可以明显看到MFI结构具有的纹理及规则的孔道结构。从图1c、d看出，h-TS-1粒子是具有海绵状、不规则几何外形的聚集体，粒子平均粒径为100～150 nm，这些聚集体又是由粒径为20～30 nm的基本单元组成；两个相邻的单元呈现出均匀对齐的格子状纹理，这是MFI类型的晶体生长过程中相互作用的结果，从而证实通过溶胶-凝胶法得到了 h-TS-1［4，8，13］。

图 1 TS-1（a、b）和 h-TS-1（c、d）的 TEM 照片

2.2 物相分析

图2为h-TS-1和TS-1的XRD谱图。从图2看出，h-TS-1衍射峰的峰位与TS-1基本相同。2θ为 7～9°有 2 个强衍射峰；2θ为 23～25°从左开始有3个强度依次减弱的衍射峰；2θ为45°有1个弱衍射峰。这表明h-TS-1和TS-1具有高晶化度的MFI结构，h-TS-1衍射峰强度稍弱，说明介孔的存在影响了晶化度［1，14-15］。

图 3 为 h-TS-1 和 TS-1 的 DR UV-Vis（a）和FT-IR（b）图。 由图 3a可知，h-TS-1的 DR UV-Vis的吸收峰与TS-1的吸收峰峰位完全相同。其中，220 nm吸收峰归属于高分散正四面体TiO4中Ti4+O2-→Ti3+O-物种间电子转移，其是钛物种是否进入分子筛骨架的主要证据；260～300 nm和330 nm吸收峰分别归属于部分聚合形成六配体骨架外的钛物种和骨架外的Ti—O—Ti物种的电子转移。在220 nm处h-TS-1吸收峰略宽于TS-1吸收峰，与文献报道相同［9，14］。 由图 3b 可知，h-TS-1 和 TS-1 的FT-IR图各吸收峰位置也完全相同，仅h-TS-1吸收强度稍弱。 其中，1 115～1 190 cm-1和 800～816 cm-1处两个强吸收峰分别归属于样品中Si—O—Si对称和不对称伸缩振动吸收峰；470 cm-1处吸收峰则归属于样品中Si—O—Si弯曲振动吸收峰；550 cm-1附近较强吸收峰则归属于样品中存在的MFI结构的伸缩振动吸收峰［16-17］；960 cm-1处弱吸收峰是 Ti物种嵌入骨架形成 Ti—O—Si的吸收峰［7，17］。

上述结果证实，h-TS-1与TS-1晶型结构完全相同，仅由于h-TS-1介孔的存在，晶化度稍弱于TS-1。

图2 h-TS-1和TS-1的XRD谱图

图 3 h-TS-1 和 TS-1 的 DRUV-Vis（a）和 FT-IR（b）图

2.3 N2等温吸附-脱附分析

图4为h-TS-1和TS-1的N2等温吸附-脱附和孔径分布曲线。根据IUPAC的分类原则，TS-1的N2等温吸附-脱附曲线属于第Ⅰ种类型，其属于微孔材料；h-TS-1的N2等温吸附-脱附曲线中，在相对压力比较小及大于0.9后出现明显的吸附现象，证明样品同时存在微孔及介孔的孔结构［9，12，17］。表 1 为 h-TS-1和TS-1的BET结构参数。由图4中的孔径分布曲线和表1中样品数据进一步证实TS-1为微孔材料，h-TS-1为同时具有微孔及介孔且平均孔径为2.67nm的复合材料。 该结果与文献报道一致［5，8］。

图4 h-TS-1和TS-1的N2等温吸附-脱附（a）和孔径分布（b）曲线

表1 h-TS-1和TS-1的BET结构参数

2.4 h-TS-1直接羟基化芳环的催化活性考察

以苯和苯酚为底物，通过条件优化选择TS-1为催化剂时的最佳条件，考察了h-TS-1的催化活性及其稳定性，结果见表2。从表2看出，与TS-1比，h-TS-1表现出更好的催化活性，苯酚和苯二酚产率分别为35.2%和45.5%，明显高于TS-1为催化剂时的28.3%和30.1%。当分别使用h-TS-1及TS-1作催化剂时，苯酚及苯二酚选择性相当，分别在95%及80%左右。同时，对h-TS-1催化剂稳定性也进行了考察，催化剂使用5次后苯酚和苯二酚产率分别为34.1%和44.0%，而TS-1催化剂使用5次后苯酚和苯二酚产率分别为27.4%和28.9%，苯酚及苯二酚选择性都基本没有发生改变。

表2 催化剂的催化活性

实验表明，以制备TS-1的方法为基础，通过加入大分子模板剂，获得同时具有介孔和微孔结构的h-TS-1，很好地克服了仅具有微孔的TS-1及仅具有介孔的钛硅分子筛在催化反应中的不利因素。h-TS-1特殊的孔道结构，即利用了TS-1优良的催化性能，也发挥了介孔有利于反应物和生成物在孔道中扩散快的优势，从而促进反应的顺利进行。直接羟基化中反应物苯酚的模拟直径（0.568 nm）大于反应物苯的模拟直径（0.495 nm），而TS-1和h-TS-1的平均孔径为0.55 nm和2.67 nm，因此对于分子模拟直径大于TS-1平均孔径的苯酚，当分别采用两种分子筛作催化剂时，产物产率的差距更加明显。而由于h-TS-1同TS-1一样晶化程度高，具有稳定的MFI结构，反应中其稳定性强，能够多次重复使用。

3 结论

采用溶胶-凝胶法，以CTAB为模板剂，合成了同时具有微孔、介孔和MFI结构的h-TS-1。在温和条件下，H2O2选择性氧化苯和苯酚一步羟基化生成苯酚和苯二酚的反应中，与TS-1对比，介孔的引入显著提高了h-TS-1的催化活性，特别是对大分子物质影响尤为显著。而且，h-TS-1同TS-1一样，具有良好的可重复利用性。