磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的应用研究

王 芳，徐 楠

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州215009）

随着人类社会的快速发展，环境污染日益严重，而环境污染中的很多问题是由于氮磷富集化引起的，所以如何降低水体中的氮磷含量问题受到广泛关注[1-3]。传统的脱氮方法有物理法、化学法和生物法，生物法作为一种高效的脱氮技术近几年发展迅速，但是生物脱氮技术对环境要求较为严格，系统稳定性差，并且难以对氮进行回收利用[4]。为了资源的可重复利用，在降低水体中氮磷含量的同时，更应考虑氮磷资源的回收与利用，因此，近几年磷酸铵镁脱氮法作为一种经济实用的脱氮处理方法受到研究者的青睐[5-9]。

磷酸铵镁法脱氮运用了溶度积的规律，通过向含氮废水中投入Mg2+和PO43-与废水中的氮结合形成一种俗称鸟粪石的络合物[10]，从而对废水中的氮和磷加以利用。这种处理方法简单易行、反应快速、沉淀性良好，而且形成的含氮沉淀物可以作为化肥原料促进农作物的生长，既解决了水体富营养化所带来的环境污染，降低了污水处理厂成本，又科学合理的回收氮磷资源使其循环利用[11-12]。文章对磷酸铵镁法脱氮影响因素进行了初步的分析和探讨。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料：氯化铵、碘化钾、氯化汞、无水磷酸氢二钠、酒石酸钾钠、过硫酸铵、盐酸、氢氧化钠和六水合氯化镁，以上所用试剂均为分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司。

实验仪器：电子天平（YP402N，精科，上海）；精密酸度计（EL20K，梅特勒-托利多，上海）；恒温磁力搅拌器（DF-101S，予华，巩义）；调温万用电炉（DDF-1000W，荣华，金坛）；可见分光光度计（7200，天美科学，上海）。

1.2 实验操作步骤

分别称取氯化铵和磷酸氢二钠配制NH3-N 初始浓度为530 mg·L-1左右的含氮磷废水200 mL，并且使N∶P 的摩尔比为 1∶1，搅拌使其充分溶解。用 2.0 mol·L-1的氢氧化钠调节含氮磷废水的 pH 值范围在8.0～11.0 之间。称取一定量水合氯化镁，按照固体一次性直接加入、溶液一次性直接加入和溶液逐滴滴加三种方式投加到配制好的含氮废水烧杯中，使水合氯化镁的初始浓度为0.01 mol·L-1，将烧杯放置磁力搅拌器上，温度控制在30 ℃，转速控制在80～140 r·min-1，反应时间为10～60 min，然后静置不同的陈化时间为10～60 min。最后取上层清液1 mL 稀释100 倍，再将稀释后的溶液取样5 mL，采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的去除率[13]，废水中残磷含量的测定采用废水检测标准分析[13]。

2 实验内容与结果分析

2.1 pH值对废水中氨氮除去效果的影响

图1 废水中氨氮和残磷含量与pH 值之间关系

将配制的含氮磷废水用2.0 mol·L-1的氢氧化钠调节其pH 值范围在8.0～11.0 之间，温度控制30 ℃，在搅拌速率为80 r·min-1条件下，将水合氯化镁溶液逐滴加进氮磷废水中反应30 min，陈化20 min，取上清液测定氨氮含量，将所测数据以pH 值为横坐标、 氨氮浓度与氨氮去除率为纵坐标作图，如图1 所示。

由图1 分析可知，在保持其他条件不变的情况下，使含氮废水的初始pH 值分别在8.0～11.0 之间，利用磷酸铵镁法对其氨氮进行去除，在pH 值为9.0 时，磷酸铵镁法对模拟废水中的氨氮去除效果最好，去除率可达91.3%。分析其原因认为，在其他条件不变的情况下，加入沉淀剂水合氯化镁后，Mg2+首先和水中氮磷生成磷酸铵镁，其生成反应式为：Mg2++NH4++ HPO4-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+；当 pH 值在 8.0～9.0 之间变化时，生成的 MgNH4PO4·6H2O 沉淀消耗了水中 NH4+，氨氮去除率会随着pH 值升高而增加；但当废水pH 值进一步升高时，Mg2+和HPO4-会与水中大量的OH-直接发生反应生成其他含镁化合物，从而干扰脱氮的效果，其代表性反应式3Mg2++2HPO4-+2OH-→Mg3（PO4）2·4H2O↓，同时伴随一些其它副反应，最终生成了主要成分为磷酸镁、磷酸铵镁和其他含镁、磷的化合物的混合物[14]。由图1 可见，废水中残磷含量随着pH 值增加而持续降低，进一步证实了这种说法。并且由于这种沉淀混合物的生成消耗了水中Mg2+，影响了磷酸铵镁的生成，导致当pH ＞10.0 时，水中的氨氮游离在废水中无法沉淀，其去除率因此下降。

2.2 沉淀剂加入方式对废水中氨氮除去效果的影响

图2 废水中氨氮去除率与沉淀剂加入方式之间关系

实验中考察沉淀剂水合氯化镁的加入主要利用三种方式：以固体形式直接加入、将固体配制成少量溶液一次性加入和将固体配制成少量溶液逐滴滴加加入。实验过程中，将配制的含氮磷废水用2.0 mol·L-1的氢氧化钠调节其pH=9.5 左右，温度控制30 ℃，转速为80 r·min-1，将水合氯化镁按照三种不同加入方式加到含氮废水中反应30 min，陈化20 min，取上清液测定氨氮含量。将所测数据以沉淀剂加入方式为横坐标、氨氮浓度与去除率为纵坐标作图，如图2 所示。

由图2 分析可知，在保持其他条件不变的情况下，当沉淀剂加入方式不同时，含氮废水中氨氮去除率变化很大。沉淀剂以固体形式直接加入含氮拟废水时，氨氮去除率最低，只有60.83%；沉淀剂配制成少量溶液，以溶液形式一次性加入时，氨氮的去除率有所升高，达到74.87%；沉淀剂配制成少量溶液逐滴滴加进废水时，氨氮去除率最高，可达91.33%。分析其原因认为，沉淀剂以不同的方式加入时，Mg2+在与废水中的NH4+、PO43-发生碰撞生成磷酸铵镁时，水体中各离子接触面积和发生碰撞的几率有所差别，从而导致在一定的反应时间内氨氮去除率也相应的有所差别，根据实验结果表明，沉淀剂最佳加入方式应为先配制成水溶液后逐滴滴加入废水中。

2.3 陈化时间对废水中氨氮除去效果的影响

陈化时间是废水与沉淀剂反应完后静置的时间。这段时间直接影响生成物结晶沉淀的大小以及小结晶转换为大结晶的几率。实验中设定的陈化时间为10～60 min。将配制的含氮磷废水用2.0 mol·L-1的氢氧化钠调节其pH=9.5 左右，温度控制30 ℃，在转速为80 r·min-1条件下，将水合氯化镁溶液滴加进模拟废水中反应30 min，陈化不同时间，取上清液分析氨氮去除效果，将测得数据以陈化时间为横坐标，氨氮含量和去除率为纵坐标作图，如图3 所示。

图3 废水中氨氮去除率与陈化时间之间关系

由图3 分析可知，在其他条件相同的情况下，随着陈化时间的增加，废水中氨氮去除率先增加后降低，最后趋于平缓。由图3 可见，陈化时间在20 min 时氨氮的去除率最大，达到91.3%。分析其原因认为，在陈化时间为10～20 min 内，磷酸铵镁沉淀物由小的结晶体逐渐长成为大结晶体，所以水中的氨氮含量进一步减少，去除率增高；但随着陈化时间增加，生成磷酸铵镁沉淀的反应会伴随很多副反应，如反应Mg2++ HPO4-+OH-→Mg3（PO4）2·4H2O↓，Mg2++HPO4-+OH-→Mg3（PO4）2·8H2O↓，Mg2++HPO4-+OH-→Mg3（PO4）2·22H2O↓，因此，沉淀物中会出现磷酸镁的多种水合物，而磷酸铵镁晶体25 ℃在水中的溶度积Ksp=2.5×10-13，大于Mg3(PO4)2·4H2O 和 Mg3(PO4)2·8H2O、Mg3（PO4）2·22H2O 等这些副产物的溶度积[15]，所以随着陈化时间的增加，磷酸铵镁的小晶体开始溶解，使得废水中氨氮的含量略有增加，但是随着陈化时间的进一步延长，这种溶解现象会达到一个平衡，所以氨氮去除率逐渐趋于稳定。

2.4 反应时间对废水中氨氮除去效果的影响

确定磷酸铵镁脱氮磷最佳的反应时间尤为重要，实验中设定反应时间为10～60 min。将配制的氮磷废水用2.0 mol·L-1的氢氧化钠调节其 pH=9.5 左右，温度控制在30 ℃，在转速为80 r·min-1条件下，将水合氯化镁溶液滴加进氮磷废水中反应不同时间，陈化20 min，取上清液测定氨氮含量，将测定数据以反应时间为横坐标，氨氮含量及去除率为纵坐标作图，如图4 所示。

图4 废水中氨氮去除率与反应时间关系

反应时间包括晶体成核和晶体生长时间，晶核形成时间也可以称为是诱导反应时间，所以反应时间决定于磷酸铵镁脱氮除磷结晶的成型速率以及生长速率[4]。由图4 分析可知，在其他条件相同的情况下，氨氮的去除率随着反应时间的增加先升高后基本保持不变，反应在30 min 时，氨氮去除率达到最大值91.3%，说明反应在30 min 时已经发生完全。因此，在该实验中，30 min是最佳的反应时间，30 min 后反应时间的长短对水体中氨氮的最终含量没有太大影响。

2.5 搅拌速率对废水中氨氮除去效果的影响

实验中磁力搅拌器动力因素设定参数以搅拌速率来表征，设定范围为 80～140 r·min-1。将配制的氮磷废水用2 mol·L-1的氢氧化钠调节其 pH=9.5 左右，温度控制 30 ℃，在一定的搅拌速率下，将水合氯化镁配制成少量溶液逐滴滴加进氮磷废水中反应30 min，陈化20 min，取上清液测定氨氮含量，将测定数据以搅拌速率为横坐标，氨氮浓度和去除率为纵坐标作图，如图5 所示。

图5 废水中氨氮去除率与搅拌速率之间关系

由图5 可知，其他条件相同的情况下，随着搅拌速率的增加，氨氮去除率先降低后逐渐增加，但增加速度缓慢。由图5 可见，搅拌速率在80 r·min-1时（搅拌速率< 80 r·min-1，受各种阻力的影响，搅拌子几乎不转），氨氮去除率最高，达到91.33%；搅拌速率在100 r·min-1时，去除率最低，只有76.91%。分析其原因认为，随着搅拌速率的提高，液体中的水力剪切力增强，生成的磷酸铵镁晶体会被打碎，不利于反应的进行，所以氨氮去除率会降低。但当搅拌速率大于100 r·min-1之后，受磷酸铵镁溶度积的影响，晶体被打碎的同时，又会有新晶体的形成，因此，脱氮去除率又会有所增加。但随着搅拌速率的增加，这种旧晶体的打碎与新晶体的形成会保持一个平衡，所以搅拌速率在100 r·min-1之后，氨氮去除率的提高速度明显缓和。

3 结语

（1）在实验条件下，含氮废水初始pH 值为9.5 左右，利用磷酸铵镁法脱氮效果最好；当pH 值大于10.0之后，氨氮去除效果明显降低。

（2）沉淀剂以溶液滴加的形式加入含氮废水，氨氮去除率提高。

（3）反应时间在30 min、陈化时间在20 min 时，氨氮去除效果最好；当反应时间达到30 min 后，延长反应时间对提高氨氮去除率没有明显的效果。

（4）在文中实验条件下，搅拌速度在 80 r·min-1为宜。