电感耦合等离子体质谱技术在核地质分析中的应用实践

郭冬发，谢胜凯，刘瑞萍，谭 靖，崔建勇，张彦辉，张良圣，常 阳，曾 远，李 黎，范增伟，刘桂方

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

1979年，电感耦合等离子体光谱分析的先驱Fassel获得了美国化学会分析化学奖[1]，在该研究基础上，其学生Robert发明了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术[2]。1983年，美国匹茨堡展会上，VG公司推出了首款商用四极杆ICP-MS仪器[3]。从此，ICP-MS如雨后春笋般地出现在各应用领域[4-6]。经过四十年的发展，ICP-MS仪器已经成为无机元素和同位素分析的强有力工具，将其与各种样品前处理和进样技术联用，建立了许多样品分析的标准方法。有关ICP-MS的综述、专著、论文和标准非常多，已有文献对其进行了回顾[7-8]，在此不再赘述。本文主要综述ICP-MS技术在核地质分析中的应用实践。

1 溶液进样ICP-MS分析实践

在核地质领域的各个阶段，包括铀在内的微量元素分析是基本工作。根据微量元素的含量差异，需要采用不同的方法分析目标物[9]，其中溶液进样ICP-MS微量元素分析是最重要的分析方法之一。本实验室引进日本岛津公司的ICP Q-100型ICP-OES[10-11]后，于1997年建立了ICP-MS实验室，配备高分辨ICP-MS和四极杆ICP-MS, 开展了包括铀在内的溶液进样微量元素分析方法研究与应用[12-30]。实验室建立的ICP-MS分析方法涵盖各类水样、土壤、岩石、矿石、矿物和其他材料中的微量元素，主要应用列于表1。

1.1 水样、土壤和水系沉积物样品分析

水样经过滤和酸化处理后，可用ICP-MS测量其中微量元素的含量，当样品中盐含量较高时，需要稀释或者分离去除基质后进行测量，如采用树脂分析方法分离盐湖水中铀，然后测定其含量和同位素比值[31]。通常采用标准方法[32]进行样品处理，按照标准方法[33-34]测定土壤和水系沉积物中相应元素。

1.2 产铀岩石及伴生放射性矿中微量元素的测定

在核地质分析中，需要针对产铀岩石和伴生放射性矿建立单独的分析方法。本实验室建立了产铀岩石中铀、钍等46种元素含量的电感耦合等离子体质谱测定方法，将样品用氢氟酸、硝酸和高氯酸在密闭溶样罐中溶解，待样品消解完全后在电热板上蒸发赶尽氢氟酸，再加入硝酸复溶，将溶液转化为硝酸体系，最后用稀硝酸溶液将样品稀释至一定体积。对于锆、铌、铪、钽等难溶元素，采用该方法会导致被测元素测定结果偏低，故应采用高压密闭消解的方法：在高压密闭溶样罐中加入氢氟酸和硝酸，电热板上赶尽氢氟酸，然后用硝酸密闭复溶，稀释至一定体积后用ICP-MS直接测定。

本实验室还开展了电感耦合等离子体质谱法测定伴生放射性矿，如稀土矿、铌钽矿、锆矿、钒矿和石煤矿中铀钍含量的方法研究。通过敞开体系溶样，采用硝酸-盐酸-氢氟酸-硫酸溶解铌钽矿中的铀钍，稀释至一定体积后，采用ICP-MS法测定样品中铀钍含量，方法的精密度为2.3%，检出限为0.005 μg/g。该方法简单快速，结果能够满足要求。

利用本实验室建立的方法，在热液铀矿(火山岩型)成分标准物质研制过程中，用ICP-MS方法进行了定值研究。同时，在制定铀钼矿及碳酸盐型铀矿标准物质和铀矿物标准物质时都可采用ICP-MS方法作为定值方法之一。

1.3 含铀化合物中杂质元素测定

对于沥青铀矿、铀矿物、铀氧化物等铀含量较高的样品，采用直接分析法测定其中杂质元素存在基体效应的影响，因此，需要建立合适的方法处理此类样品。本实验室建立了两种方法：1) 基体匹配-电感耦合等离子体法直接测定铀化合物中杂质元素，将样品和铀化合物标准物质消解后，通过制作一系列不同铀含量的工作曲线，将标准溶液和样品中铀含量控制在相同水平，采用基体匹配法测定各杂质元素的含量。该方法的检出限为0.008～0.038 μg/L，当铀浓度控制在100 mg/L以下时，可以得到准确结果；2) 先对样品进行分离，去除基体铀后进行测定。该分析步骤较多，个别元素的回收率较低，易受到流程空白的影响，但可降低检出限并避免铀基体对仪器的污染。

表1 溶液进样ICP-MS测定微量元素Table 1 Determination of trace elements by ICP-MS using solution sample introduction

1.4 核地质样品中铀同位素比值测定

通过测定铀铅含量和同位素比值可计算得到铀矿物的形成年代。在各种铀矿的成岩成矿及矿床演化研究中，铀矿同位素年代学研究有着重要意义。目前，对铀矿中的晶质铀矿、沥青铀矿、铀石等矿石矿物进行铀同位素分析的主要方法有热电离质谱法(TIMS)、α能谱法、加速器质谱法、电感耦合等离子体质谱法、激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)、多接收器等离子体质谱法(MC-ICP-MS)等，其中TIMS和MC-ICP-MS得到的数据精密度较高。本实验室建立了MC-ICP-MS法测定铀矿物样品中铀同位素。样品测定前，首先通过X射线荧光光谱法分析得到铀含量，然后采用岩矿鉴定方法了解样品的矿物组成。根据铀含量及矿物组成，确定样品采用硝酸、盐酸和氢氟酸消解后蒸干，用5 mol/L硝酸复溶。样品采用CL-TBP树脂分离，在硝酸溶液中铀形成硝酸铀酰络合物，与TBP中磷酰基的氧以酸配位键形成[UO2(NO3)2·2TBP]被吸附，保留在TBP萃淋树脂上，而杂质元素被淋洗至水相，从而使铀和其他元素分离。用5 mol/L HNO3淋洗杂质，用去离子水淋洗铀，淋洗液置于15 mL聚四氟乙烯消解罐中，低温加热蒸至近干，用2% HNO3定容，采用ICP-MS测定铀的浓度。将铀浓度稀释至50 μg/L后进行铀同位素比值测定。仪器的检测器由16个法拉第杯和6个电子倍增器组成，由于法拉第杯和电子倍增器的工作原理不同，优化仪器参数并调整好峰位置后需要对检测器进行增益系数校正。确定增益系数后测量样品中铀同位素比值，并经过同位素标准物质GBW04428进行校正。

1.5 在地电化学和核素比对中的应用

电吸附找矿是通过物理化学手段发现后生地球化学异常的找矿方法，是寻找隐伏矿的新方法。泡沫塑料常用于富集微量元素，在地电化学化探中应用广泛。实验中得到的泡塑样品中微量元素含量很低，通过对其进行定量分析，得到的异常值指示了重要的勘探靶区，为寻找隐伏矿提供了重要的地球化学信息。由于泡塑样品密度小，实验采用的10 g泡塑样品体积很大，不宜采用浸泡的方法进行处理，因此，本实验室开发了先碳化、再灰化，酸提取稀释后进行测定的前处理方法。将大块泡塑置于105 ℃干燥箱中烘干2 h后，用电子天平称其质量，精确至0.01 g，挤压后置于100 mL石英平底坩埚中。将石英坩埚置于电阻丝电炉上逐步加热，随着温度升高，样品依次发生冒烟、收缩体积、碳化，将碳化完全的样品置于650 ℃马弗炉中灰化3 h，样品完全变成白色。冷却后加入硝酸提取样品中铀、钍等元素，稀释后进行测定。实验称取6份空白泡塑、6份加入100 ng的U和Th标准溶液的空白泡塑、6份流程空白样品，得到铀和钍的检出限为0.001 μg/g。实验结果表明，此方法适合大体积泡塑样品的测定，其检出限能够满足要求。王铁健等[35]采用ICP-MS测量铀钍的含量并参与核素比对测试，测量的铀矿地质样品可用于实验室内部质量控制。

对于大量样品分析，分析测试质量控制具有重要作用。2018年度岩石和水系沉积物中铀分析质量控制图示于图1。可见，ICP-MS对岩石和水系沉积物中的铀含量分析结果稳定可靠。

2 激光烧蚀进样ICP-MS分析

20世纪80年代，Gray开创了激光烧蚀电感耦合等离子体质谱固体微区原位分析技术，实现了花岗岩的元素与铅同位素分析[36]。在过去的几十年中，该技术成为发展最快的微区原位分析技术，在地质、环境、冶金、生物等领域得到了广泛应用[37-43]。激光器发展迅速，最早的Nd∶YAG(λ=1 064 nm)[44]红外波长激光器分析精密度为10%～20%，经过四倍频输出的266 nm激光器精密度达到2%～15%，成为20世纪90年代 LA-ICP-MS分析使用最广泛的激光器。1988年Jeffries等[45]首次将5倍频Nd：YAG(λ=213 nm)激光器用于矿物分析，得到了更持久、稳定、灵敏的信号响应和更小的分馏效应，精密度可达1%～10%。21世纪以来，由于准分子深紫外激光系统(ArF193 nm和157 nm)在降低分馏效应和对透明材料的吸收等性能方面的优越性，受到研究者青睐，其中193 nm激光器是目前应用最广泛的激光器。

本实验室将激光烧蚀进样系统与ICP-MS联用的研究工作始于1999年，采用UV266 nm激光器与四极杆质谱联用，开展了鱼耳石元素比值分析，用于识别鱼类的不同群体[46]。此外，还开展了特种材料的表面分析工作。由于266 nm固体激光器能量密度低、稳定性差、对透明矿物的烧蚀效果较差，将其更换为美国CETAC公司生产的Nd-YAG213 nm固体激光器，将岩石粉末制成四硼酸锂玻璃熔融玻璃片，实现了微量元素的快速定量分析[47]，并依托核工业地质局项目开展了含铀矿物及铀化合物中微量元素含量特征参数的测量及分布成像研究。2015年，针对核地质研究应用的需要，本实验室引进了Coherent 193 nm准分子激光烧蚀系统，与HR-ICP-MS(ELEMENT XR)和MC-ICP-MS(NU Plasma Ⅱ)联用，主要进行锆石U-Pb同位素、Hf同位素及锡石、铀矿物(晶质铀矿、沥青铀矿)U-Pb同位素分析方法研究。使用LA-ICP-MS测定各类样品的详情列于表2。

图1 2018年度岩石(a)和水系沉积物(b)中铀分析质量控制图Fig.1 Quality control chart of uranium analysis in rocks (a) and sediments (b) in 2018

序号No.样品类型Samples激光烧蚀系统条件Conditions oflaser ablation测定元素/同位素及干扰控制Elements and disturbance control测定范围Measuringrange参考文献References1鱼耳石50 μm,15 Hz,10 J/cm2Na,Mg,Ca,Cr,Ga,Rb,Sr,Te,Ba,Hg,Tl>0.1 μg/g[46]2岩石60 μm,20 Hz,10 J/cm2Mg,Fe,Ti,Mn,Sr,Ba,Be,Sc,Co,Cu,Zn,Ga,Rb,Y,Zr,Nb,Mo,Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Hf,Ta,Tl,Pb,Th,U,Ag>0.02 μg/g [47]3晶质铀矿10 μm,1～2 Hz,2 J/cm2U-PbU-Pb体系封闭的晶质铀矿[54-56]4锆石24/32/44 μm,6～15 Hz,6～10 J/cm2U-Pb、HfU含量>10 μg/g;Hf含量>0.5%[51-53,58-59]5锡石44 μm,10～15 Hz,8～15 J/cm2U-PbU含量>10 μg/g[60]

2.1 LA-ICP-MS锆石U-Pb定年

锆石广泛存在于各类岩石中，是岩浆岩、变质岩、沉积岩和月岩中分布最广的副矿物之一。由于锆石富含U和Th，低普通Pb以及非常高的矿物稳定性[48-49]，使得锆石U-Pb定年成为同位素年代学研究中最常用和最有效的方法之一[50]。LA-ICP-MS锆石U-Pb定年技术在地质领域得到广泛应用，用于指示成岩年代，推断岩石成因和构造背景。陈金勇[51]通过对铀矿区内岩浆岩的U-Pb年龄的测定，来确定岩浆活动期次，判别岩浆演化与铀成矿关系；虞航等[52]将赋矿岩石锆石U-Pb年龄与区域铀成矿规律相结合，提出铀矿床成矿模式，并进一步指导找矿；王正庆等[53]将U-Pb年龄与岩石主、微量元素特征结合，为判别铀矿床成因类型和成矿物质来源提供理论依据。

2.2 LA-ICP-MS铀矿物U-Pb同位素定年

近年来，随着LA-ICP-MS分析技术的发展，其在铀矿物U-Pb定年中得到了广泛应用。LA-ICP-MS铀矿物U-Pb同位素定年是当前铀矿床成矿年代学研究的重要手段，获得的铀矿物的形成年代直接反映了铀成矿作用年代，避免了采用与矿石矿物共生的脉石矿物、热液蚀变矿物及含铀副矿物的形成年代反映成矿年代带来的不确定性。利用LA-ICP-MS分析技术获得的铀矿物U-Pb同位素年龄可以确定铀矿床成矿年龄，与岩浆岩成岩时代相结合，探索成岩成矿之间的关系[54-55]。由于LA-ICP-MS分析技术空间分辨率高，可以识别铀矿床多期次叠加的复杂成矿作用，准确测定不同期次的成矿年代，对探索矿床成因、成矿物质来源以及后续的找矿勘查工作具有指导意义[56]。

2.3 LA-MC-ICP-MS锆石Hf同位素测定

LA-MC-ICP-MS技术分析速度快、制样简单、空间分辨率高，是进行Lu-Hf同位素原位分析的主要手段。锆石是Hf同位素分析的理想矿物，具有较高的Hf含量(通常为0.5%～2%)和较低的Lu/Hf比值(通常<0.002)，由176Lu衰变产生的176Hf极少，所测定的176Hf/177Hf比值基本代表了锆石形成时的Hf同位素组成[57]。近年来，LA-MC-ICP-MS锆石Hf同位素分析技术在铀地质领域的应用发展迅速，研究者们将锆石Hf同位素数据与U-Pb年龄相结合，可以解释成矿区域的岩浆作用过程、物质来源和岩石成因，示踪大陆地壳增长和演化过程[58-59]。

3 其他联用技术进样ICP-MS分析

GC、HPLC、IC和CE等具有分离功能的进样技术均可与ICP-MS联用，这些技术在其他领域应用较广[61-62]，但在核地质分析领域应用不多。此外，为减轻操作人员的劳动强度，高通量离线自动样品前处理和自动分离技术是不可或缺的ICP-MS配套技术。本实验室将ICP-MS与扫描电镜联用，采用三坐标定位法微粒定位测定了微粒铀样品的元素组成。

4 结论

溶液进样ICP-MS微量元素分析、激光烧蚀进样ICP-MS分析和其他联用技术进样ICP-MS分析是ICP-MS在核地质领域的主要应用。未来，将实现从称样到数据处理的ICP-MS智能化应用。

致谢

本实验室得到国家原子能机构、中核集团有限公司的大力支持。在ICP-MS技术发展过程中，得到了中核集团李金英研究员的精心指导，在此表示感谢！