无限稀释溶液活度系数的测定研究

田 文，刘长军，蒋 炜，吴 潘

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

化工热力学作为工程科学其任务是为工业过程提供有关能量利用、物性和系统平衡条件的热力学模型，是进行化工过程分析、指导化工设计的主要依据[1]，作为化工专业的本科教育的核心课程，要求学生对化工热力学各参数的运用及测定方法有足够的认识。在热力学的众多参数中，无限稀释溶液的活度系数反映了溶质分子被溶剂完全包围的一种理想情况[2-3]，活度系数用以研究两种分子间的相互作用，同时可以计算溶液体系的亨利常数和分配系数。在实际工作中，主要用于预测气液平衡、选择萃取剂、预测动力溶剂效应等，是化工过程设计的重要热力学数据[4-5]。目前，活度系数的测定方法有外推法[6]、沸点计法[3]、汽液平衡法和气相色谱法等[7-8]。气相色谱法因测试速度快、样品用量少、适用温度范围大和结果准确性高等特点而得到广泛应用[9-10]。气相色谱通过固定相与少量气相样品的连续接触和分配，实现对气相混合物的分离，无限稀溶液的活度系数的测定正是利用了气相色谱法的这一特点构建了基于极少气相样品的无限稀溶液平衡体系。

在高校课程体系中，实验教学作为一种形成科学概念、认识科学规律、掌握科学方法的教学手段，已经成为了本科教学中不可或缺的重要部分[11-12]。而专业实验作为核心教学任务，其目的是让学生整体性、系统性地掌握专业理论知识和提高知识运用的能力[13]。活度系数的测定实验是我校化工学院化学工程与工艺专业所开设的热力学实验之一，其主要目的是让学生掌握无限稀溶液的活度系数的常用方法，同时要求本科生通过软件工具进行数据处理与分析，并通过测得的数据推导混合物体系的摩尔混合热。该实验的开设不仅让本科生建立了热力学参数的实验测定方法，熟悉了气相色谱仪的工作原理、基本结构、使用方法和应用范围，同时也锻炼了其科学数据处理能力，建立科学数据图表表达的基本规范，为学生以后开展专业技术工作打下必要的基础。

1 实验部分

1.1 实验基本原理及主要参数

（1）基于该无限稀溶液平衡体系，建立热力学平衡关系，可以推导得到活度系数与体系温度、压力和流量等参数的定量关系式。

由式（1）和（2）可知，要获取待测组分的活度系数需要通过测定和获取的一系列参数，包括固定相固定液的重量W、固定液的摩尔质量M；色谱的主要设定参数，如载气柱后流速Fc、校正保留时间tr′、柱后压力P0、柱前压力Pb、柱温Tc；物性参数：室温下水的饱和蒸气压Pw、环境温度Ta、待测组分i在柱温下的饱和蒸气压Ps。

（2）丙酮、环己烷、乙酸乙酯的摩尔溶解热为：

取对数得到

对1/T微分得出

式（3）表示样品i的摩尔汽化热 ΔHV及摩尔混合热ΔHmix与lnVg-1/T之间的关系。当溶液为理想溶液时，ΔHmix为零，以 lnVg-1/T作图，通过线性拟合后的直线斜率可得ΔHV；当溶液是非理想溶液时，直线斜率则表示的是ΔHV与ΔHmix之和，即为组分i在溶剂中的摩尔溶解热。

1.2 实验设备和药品

实验药品包括乙醇（分析纯）、丙酮（分析纯）、氯仿（分析纯）、环己烷（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯）、邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）、101白色担体（80～100目）；实验在色谱工作站进行，其设备包括计算机、压力表、秒表、氢气发生器。

1.3 实验流程

由式（1）、（2）可知，实验的关键包括溶剂体系（固定相）的制作和色谱参数测定两部分，其流程如图1所示。

图1 实验流程示意图

（1）色谱柱的制备，将制备邻苯二甲酸二壬酯及待测物质的固定液和白色担体加入蒸发皿，红外灯烘干后，将涂好固定液的担体装入色谱柱，记录固定液的质量；

（2）设定色谱参数，开启色谱工作站及电脑（备注：进样口温度100 ℃，柱温80 ℃，检测室90 ℃）；

（3）查看基线是否漂移，待基线稳定后，进样测定；

（4）用注射器取样1 μL，再吸入5 μL空气，一次注入气化室。

每个样品需重复测量多次，两次的校正保留时间误差不超过1%后取其平均值。

2 实验结果与讨论

该综合性实验要求每组学生对丙酮、环己烷、乙酸乙酯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数iγ和比保留体积Vg，同时要求学生对实验结果进行线性拟合求出组分在溶剂中的摩尔溶解热。下面取5组学生实验报告数据进行对比分析。

2.1 丙酮、环己烷、乙酸乙酯活度系数iγ的测定

5组实验学生分别测定了 3种物质在 80 ℃～100 ℃时的柱前压力（Pb）；载气柱后流速（FC）；校正保留时间（tr′）等实验参数，通过公式（1）及（2）计算出不同温度下3种物质在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数（iγ），其值如表1所示。

图2为5组学生在不同温度下通过气相色谱测量后得到的丙酮、环己烷、乙酸乙酯在邻苯二甲酸二壬酯中的活度系数（iγ）。从图中可以看出，除极个别点外，5组学生所测的活度系数值相差不大，证明该实验方法用于本科生实验可以测得较为稳定的实验值，系统误差较小。因此，对培养学生在实验过程中的实验准确性，以及结果处理过程的准确性有一定的保证，是一个较好的本科生实验测试手段。

2.2 丙酮、环己烷、乙酸乙酯的摩尔溶解热

2.2.1 丙酮lnVg和1/T的关系及线性拟合

在图3—图5中，5组学生所分别做的丙酮、环己烷和乙酸乙酯的lnVg和1/T的关系线性拟合后，求出了丙酮、环己烷、乙酸乙酯的摩尔溶解热，如表2所示。

表1 丙酮、环己烷、乙酸乙酯在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数（γi）

图2 丙酮、环己烷、乙酸乙酯在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数随温度变化

图35组学生测定丙酮的lnVg和1/T的关系及线性拟合

图45组学生测定环己烷的lnVg和1/T的关系及线性拟合

图55组学生测定乙酸乙酯的lnVg和1/T的关系及线性拟合

表2 不同学生测定丙酮、环己烷、乙酸乙酯的摩尔溶解热

图65组学生计算的丙酮、环己烷、乙酸乙酯的摩尔溶解热

从图6中可以看出在随机抽取的5组学生的实验报告中，除第4组学生测定的环己烷的实验数据外，其余学生测定的实验数据的线性拟合程度均较好，通过线性拟合后的截距求取了各组所测的丙酮、环己烷、乙酸乙酯的摩尔溶解热值相差较小，证明本科生用气相色谱法测定活度系数有较好的实验结果。通过上述结果可以看出，初始结果的准确性及稳定性对后期数据的处理有较大的影响，因此，在该实验的教学过程中，将数据的准确性作为实验要求，能够为学生建立良好的实验习惯。

3 结语

气相色谱法测定无限稀溶液体系的活度系数本科生综合实验是化工热力学基础实验之一，实验的开设让本科生建立了化工热力学参数测定的基本意识，掌握了参数测定的基本方法，为学生开展专业技术工作奠定基础。实验过程让学生充分了解色谱的原理及操作，实验结果分析过程强化了本科生数据处理能力。该实验具有一定的局限性，气相色谱法不能测定有限浓度下的活度系数，且测定的无限稀溶液的活度系数仅限于由一高沸点组分和一低沸点组分组成的二元体系，因此建议在以后的实验方案改进中可设定多种活度系数的测定方法进行实验对比，同时让学生掌握不同的热力学参数的测定方法，了解方法之间的差异。