柔性石墨原材料脱硫研究进展

卜庆宗，杨爱君，王 乾

(滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256600)

石墨是一种结构比较特殊的晶体碳材料。用天然石墨制造的柔性石墨(也称膨胀石墨)具有多孔结构，是优良的吸附材料，同时由于其耐高温、耐腐蚀、耐辐射，可以作为密封材料用于化工、环保、冶金、核电等行业，另外柔性石墨还可以加工成性能更加优良的石墨烯。

1 无机酸法

无机酸法通常以硝酸、磷酸等来代替浓硫酸作插层剂，此法降低了硫的含量，但会引入氮、磷等元素，需要评估其对后续工艺如膨胀性能的影响。

王玲[3]等以硝酸、溴酸钠和高锰酸钾为氧化插层体系处理石墨,研究制备低温可膨胀石墨的最佳条件和物料配比,研究得出：制备低温可膨胀石墨的反应温度可降至室温25 ℃，反应时间40 min，石墨、硝酸、溴酸钠、高锰酸钾的最佳质量比为1∶3∶0.1∶0.07,得到的可膨胀石墨起始膨胀温度为130 ℃，当温度为600 ℃时，膨胀容积350 mL/g，由于未使用含硫插层剂，产品中不含硫。

田金星[4]等以硝酸、硼酸和高锰酸钾为氧化插层体系处理石墨，从三种药品的用量及反应温度和时间这5个方面研究了最佳条件和物料配比。实验得出：最佳反应温度45℃，反应时间60min，石墨、硝酸、硼酸、高锰酸钾的最优质量比为3∶8∶1∶0.4，制出的石墨经膨胀后，容积228 mL/g。因未使用浓硫酸等含硫的试剂，且原材料天然含硫已在膨胀过程中气化，故产品中不含硫。

安峰文[5]等以天然鳞片石墨为原料，采用高锰酸钾、硝酸和高氯酸的混酸为氧化插层剂，使用化学氧化法直接插层制备可膨胀石墨。实验考察了混酸配比(质量比)及用量、高锰酸钾质量分数、反应温度、反应时间等因素对可膨胀石墨膨化效果的影响。得出最优工艺条件:m(石墨)∶m(高锰酸钾)∶m(混酸)为1∶0.10∶4.5，使用的混酸为硝酸的质量分数8%，40℃下反应，反应时间为45 min，所得可膨胀石墨的膨胀容积为410 mL/g，由于未使用硫酸，硫含量极低。

2 有机酸法

有机酸的酸性通常弱于硫酸、硝酸等无机强酸，但因其仅含碳、氢、氧元素，不会引入硫、氮、磷等其他影响石墨材料性能的元素，因而对制备低硫或无硫可膨胀石墨有重要意义。因有机酸极性较差，一般不能单独作为插层剂，通常要与无机酸混合使用。

陈希陵[6]等使用冰醋酸作为传统插入剂硫酸的替代品，氧化剂使用浓硫酸酸化的高锰酸钾，对天然石墨材料进行插层反应。由于冰醋酸易挥发，反应温度降至25℃，反应时间2h。研究了在保证后续加工膨胀容积的前提下，能多大程度上用冰醋酸代替浓硫酸，结果表明制备低硫可膨胀石墨的最优条件是石墨、冰醋酸、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1∶2∶0.5∶0.07，这时的产品中硫含量0.98%，显著低于传统方法的硫含量3%～4.5%。

宋克敏[7]等使用乙酸酐和65%硝酸混合液作为插入剂、高锰酸钾为氧化剂和天然鳞片石墨反应制备无硫可膨胀石墨，在膨胀容积为280 mL/g时，最优配比为石墨、乙酸酐、硝酸、高锰酸钾质量比1∶0.8∶0.5∶0.07，温度30℃最佳反应时间40 min，继续延长膨胀容积不再提高。此工艺有反应速度快、方便操作，产品不含硫、不吸湿,对空气较稳定等优点。

宋克敏[8]等用丙酸与95%硝酸配制成不同比例的混合溶液作插层剂，用高锰酸钾作氧化剂，在25℃下搅拌反应40 min，经去离子水洗涤后真空干燥并在900℃下形成膨胀石墨。当硝酸与丙酸的质量比在1.2～1.4时，膨胀容积可达最大的320 mL/g，经元素分析仪检测，膨胀后样品的氮含量已为痕量，不含硫。经质谱分析得出，硝酸和丙酸已成功插入石墨层形成层间化合物。

冯硕[9]等采用甲酸为插入剂，浓硝酸为氧化剂，按照石墨、浓硝酸、甲酸质量比5∶5∶4在30℃下反应40 min，常规水洗烘干后检测，结果显示所得产品膨胀容积360 mL/g，跟传统方法处理的样品对比，有膨胀容积大、不含硫、挥发分低等优点。

3 金属卤化物法

金属卤化物如三氯化铁和氯化铝可以作为辅助插入剂使用，从而降低浓硫酸的用量来制备低硫可膨胀石墨。

潘志煜[10]等使用三氯化铁作插入剂，浓硫酸酸化的高锰酸钾作氧化剂制出低硫可膨胀石墨，用磷酸浸泡后，水洗至中性并干燥。高温膨胀后，测得使用三氯化铁替代部分硫酸可将硫含量由传统方法的1000 μg/g降至500 μg/g。实验中还发现使用磷酸浸泡并水洗后，可降低硫含量。在膨胀过程中，较经济的降低硫含量条件为1050℃，时间50s。

王立松[11]等选取浓硫酸和高锰酸钾为混合氧化剂，插入剂使用三氯化铁，采取半固相浸渍法制备膨胀石墨，得出最优反应条件为石墨、高锰酸钾、浓硫酸和三氯化铁质量比1.0∶0.8∶

0.2∶3.0，温度50℃，搅拌反应60 min。经此法处理的石墨材料在950℃下膨胀，测得其硫含量为0.0482%，市售国产产品为0.112%，进口样品为0.0825%。

4 微波法

研究表明，使用微波对传统方式插层的石墨进行处理后，产品中的硫会显著降低甚至消失，虽然目前该过程的机理尚不十分明确，但是可作为制备低硫或无硫膨胀石墨的有效方法。

马烽[12]等用98%的浓硫酸和高锰酸钾对天然石墨进行插层处理，水洗并70℃干燥后使用500～800W的微波对样品进行处理20～60min，后经EDS分析发现，样品中碳质量分数为95.12%，氧4.88%，无硫的残余，并认为石墨层间化合物经微波处理后，层间硫化物已完全分解。

赖奇[13]使用传统硫酸法插层，经常规水洗后晾干，使用微波对样品处理30s，后在950℃下膨胀15～20s。经检测，微波处理后的100目膨胀石墨样品硫含量0.25%，而未经微波处理的样品硫含量0.40%

5 结语与展望

随着石墨材料的使用方对产品的防腐蚀性能要求愈发严格，同时监管部门对传统柔性石墨生产工艺的环保要求越来越高，开发低硫或无硫的清洁生产工艺，是石墨行业的迫切需求。减少浓硫酸的使用，将水洗流程集约化节约水源，降低膨胀温度以降低能耗，整合缩短生产工艺降成本，都将成为重要的发展趋势。