HIT太阳电池衬底形貌修饰及其应用研究

李政宏，叶晓军，杨 宁，袁 晓，柳 翠，李红波

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

1 引 言

随着国家531光伏新政的出台，光伏行业正处在从补贴依赖向逐渐实现平价转变的新阶段。本征薄层异质结(HIT)太阳电池因其较高的光电转换效率，强弱光响应，工艺温度低及可薄片化等一系列优势[1]，十分契合行业提效降本的宗旨。和传统单晶硅同质p-n结太阳电池相比，HIT太阳电池在非晶硅沉积钝化前需要增加一道清洗工艺[2]，这意味着HIT电池对衬底绒面质量有更高的要求，对绒面优劣的判定不能一味地只关注反射率这一个参数[3-4]。由于传统同质结太阳电池依靠扩散工艺制结，因而其p-n结一般位于硅片体内距离表面几百纳米处，此时表面缺陷对p-n结的影响较小，而HIT电池是在硅片表面沉积多层超薄非晶硅形成异质结，因而硅片的表面即是异质p-n结的界面，表面质量直接影响电池性能。异质结界面外延生长对电池有较大影响[5]，制绒后的(001)晶向单晶硅表面布满由4个(111)晶面构成顶面的金字塔[6]，其塔尖与塔底处的夹角十分尖锐，且四条棱也十分锐利，这会增大非晶硅沉积时外延生长的几率。

Angermann等[7-9]采用湿化学方法来修饰形貌，其配方的主要成分为96%浓硫酸和30% H2O2，比例为1∶1，加热到120 ℃反应10 min，可以得到较好的平滑效果，但是高温的浓硫酸溶液不适宜推广到工业生产中。有团队将一定比例的HNO3, CH3COOH和HF混合溶液用于圆化金字塔结构并除去留在表面上的金属污染物，结果表明，10～15 s的刻蚀时间对于减弱i层中的应力是十分有效的，同时，此举可以改善非晶硅沉积覆盖率和界面接触[10]。Singh等[11]应用化学抛光试剂平滑金字塔尖峰和谷底，使表面为中/大型金字塔(5～8 μm)绒面的太阳电池的开路电压提高45～63 mV。Yang等[12]采用HF/HNO3/H2SO4混合溶液实现绒面金字塔平滑化，发现平滑效果有助于减少电池红外光透射损失。Moldovan等[13]从成本和工艺角度出发，在酸性体系中通入臭氧实现金字塔圆化。周浪等[14]在HNO3(65%)∶HF(48%)∶H2O∶CH3COOH(99%)=1∶3∶2∶0.5(体积比)混酸体系下镀硅片进行圆化处理，定量描述了圆化程度，及其与反射率和钝化效果的关系。大多数课题组均采用酸性体系化学抛光法来修饰绒面形貌[15-19]，以改善钝化质量，但基于酸性体系的废液处理相对复杂，希望能在碱性体系中实现类似的形貌修饰。本实验中应用NaClO溶液对硅片进行绒面形貌修饰处理，并研究其对HIT太阳电池的影响。

2 实 验

实验中用到的硅片是厚度为(180±10)μm的标准太阳电池用n型金刚线切(100)单晶硅片(156.7 mm×156.7 mm)，其电阻率约1～3 Ω·cm。先用丙酮和酒精分别对样品超声清洗去除表面有机沾污和杂质，接着放入80 ℃ 10wt% NaOH溶液中去除表面损伤层，再在80 ℃下，用常规碱性制绒剂(1.5wt% NaOH，1vol% 添加剂)反应15 min在表面制得金字塔结构绒面，最后用激光划片机制成30 mm×30 mm的正方形样品。用NaClO溶液对硅片进行绒面形貌修饰处理，配置浓度为10% NaClO溶液，加热，将已做表面织构的硅片样品用超纯水洗净，浸入NaClO溶液中，一段时间后取出，用超纯水反复冲洗干净，最后用压缩空气吹干，待用。

图1 HIT太阳电池结构图Fig.1 Structure diagram of HIT solar cell

用改良的RCA清洗工艺[20]对形貌修饰后的样品进行表面清洁，目的是去除样品表面残留的有机沾污，金属离子和因长时间暴露在空气中而氧化生成的SiO2。用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在样品两侧分别沉积非晶硅层(a-Si∶H)，应用反应等离子沉积技术(RPD)在样品的两侧各沉积掺钨氧化铟(In2O3∶W，IWO)层。用电阻蒸发式镀膜机在电池两侧分别沉积银作电极，最后，在200 ℃的恒温退火炉中退火40 min，空气冷却，HIT太阳电池制备完成，每次制备电池的过程均放入2片已制绒但未做绒面形貌修饰的硅片样品作为基准参照陪片，制成的HIT电池的具体结构如图1所示。

用Bentham PVE300测量样品绒面形貌修饰前后的表面光反射率，钝化后样品的外量子效率及表面光反射率；用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜观察样品表面和截面的微观形貌结构；用Sinton WCT-120测量钝化后样品少数载流子寿命；用Newport Oriel Sol2A级太阳光模拟器对太阳电池进行J-V性能测试(STC条件下，25 ℃，AM1.5，1000 W/m2)，测试区域的尺寸为20 mm×20 mm。

3 结果与讨论

3.1 绒面形貌修饰后衬底的特性及其在电池中的初步应用

3.1.1 绒面形貌修饰后衬底形貌与反射率

图2是用场发射扫描电子显微镜观察得到的单晶硅片经常规制绒和70 ℃下，在10% NaClO溶液中修饰不同时间后的截面形貌。

图2 形貌修饰不同时间后样品绒面形貌的SEM照片Fig.2 SEM images of samples after different time of morphology modification

从整体来看，随着修饰时间的增加，金字塔的塔底沟壑处不再尖锐，取而代之的是较平滑圆润的谷底，如图中方框区域所示。同时金字塔的棱边有轻微的弧度，这表明形貌修饰作用在金字塔表面不是均匀发生的，总体是塔尖和塔底稍快，金字塔侧面的反应稍慢，原本的正四面体形金字塔在向“锥形”转变，金字塔的四个顶面之间过渡更圆滑。由于低浓度碱与硅的各向异性反应特点，其在(100)面和(110)面的反应速率远大于(111)面，在塔尖区域，当NaOH腐蚀完硅片表面的SiO2时，暴露在溶液中的Si仍是(111)面的，与NaOH几乎不反应。而对于塔底，当NaOH腐蚀完样品表面的SiO2后，暴露在液相中的Si会与NaOH直接反应，NaClO的存在又一定程度上抑制了Si直接和NaOH反应，较大离子半径的ClO-会阻碍OH-和水分子的介入，因此实验过程中有一定数量的气泡产生，气泡极小且稳定，NaOH在向下腐蚀的过程中会拓宽金字塔间的边界。

分别测量上述五组样品的表面反射率(300～1180 nm波段)，选取其中400～1100 nm波长范围，算出其平均反射率RF，结果如图3所示。随着绒面形貌修饰时间的增加，样品表面的反射率基本呈线性增大，从最初的12.48%增大至13.79%，这是由绒面金字塔形貌改变引起的对光二次反射和三次反射的减少所致。

图3 样品表面反射率随绒面形貌修饰时间变化(图中直线为最小二乘法拟合结果)Fig.3 Reflectivity changes with mophology modification time (The straight line represents the result of a linear fit)

3.1.2 绒面形貌修饰对钝化效果的影响

非晶硅沉积钝化后，选取绒面形貌修饰时间为0 min和45 min的硅片样品，用WCT-120分别测量其少子寿命，如图4所示，测量得到修饰45 min的样品的少子寿命为422.64 μs，高于0 min时测得的121.53 μs，这表明在相同的钝化工艺下，绒面形貌修饰后，硅片的界面质量有所提高。产生这样结果一方面是由于形貌修饰后样品的比表面积减小，另一方面是由于绒面的谷底和棱边等区域变得相对较圆滑，有效减少了外延的发生，使沉积的非晶硅层更均匀。此外还测量得到了两组硅片样品sun-impliedVoc，如图5所示。在标准光强下，绒面形貌修饰后的样品的数值0.725 V高于未做修饰处理的样品(0.660 V)，这也证明了形貌修饰处理后，硅片样品表面复合速率降低。

图4 形貌修饰前后少子寿命Fig.4 Comparison of minority carrier lifetime before and after topography modification

图5 形貌修饰前后暗态VocFig.5 Comparison of sun-implied Voc plots before and after topography modification

3.1.3 绒面修饰对电池性能影响

图6是绒面修饰时间为0 min和45 min样品制成的HIT太阳电池的反射率和外量子效率对比图，修饰45 min后，硅片表面平均反射率(3.52%)较未进行形貌修饰样品(3.32%)略微提高，主要差别集中在短波段，中长波段的反射率基本相同。由于EQE受到表面反射率和载流子复合双重影响，中长波段样品表面形貌修饰前后反射率基本不变，但表面形貌修饰45 min后载流子复合降低，因此中长波段EQE整体提高。对于短波段而言，表面形貌修饰带来的短波增益受到增大的反射率的抑制，形貌修饰后短波EQE基本不变。对量子效率进行积分就可以得到被测太阳电池的短路电流密度，其中Jsc(0 min)为37.28 mA/cm2，Jsc(45 min)为39.52 mA/cm2。

图6 绒面修饰时间为45 min的HIT太阳电池和未做形貌修饰的电池的的反射率和外量子效率Fig.6 Reflectivity and EQE of HIT solar cells solar cells after 45 min of morphology modification and without modification

图7 绒面形貌修饰时间为45 min的HIT太阳电池和未做形貌修饰的电池的J-V特性曲线及参数Fig.7 J-V curves and parameters of HIT solar cells after 45 min of morphology modification and without modification

分别测量两组HIT电池的J-V特性曲线，如图7所示。从图上看，形貌修饰时间为45 min样品制成的HIT电池的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率均有不同程度的提升，开路电压从656.3 mV提升至699.8 mV的主要原因是，较圆润的金字塔减少了外延生长的发生，使非晶硅沉积时更均匀，提升了钝化层质量，减少了表面和界面的复合损失，而短路电流和填充因子的改变主要和电极有关，由于本实验采用了蒸发镀膜技术来制作电极，且正面栅线高度约2 μm，背面电极厚度约1 μm，而表面绒面的高度在几百纳米至几个微米不等，由于绒面形貌修饰45 min后的金字塔过渡性更好，因而其电极的蒸镀效果较好，获得了较好的欧姆接触，接触电阻较小，所以表现出较高的短路电流和填充因子。这里还要补充一点，由于条件有限，制备的电极的正面细栅的宽度为100 μm，其高宽比远低于用丝网印刷工艺制备的电极[21]，致使电池存在较高的串联电阻，FF较低，同时附带电流损失。此外，正面细栅较宽(实测160 μm)和栅线间距较窄都会对太阳电池产生明显的遮蔽效果，造成电池表面的受光面积减小，直接导致了J-V测试中Jsc偏小，而用量子效率计算所得的电流密度较大。以上三者的不同程度的提升最终都体现在能量转换效率上，绒面形貌修饰45 min后制成的太阳电池的转换效率比未做修饰处理的高约1.8%。

3.2 反应温度对绒面修饰的影响

反应温度对NaClO的水解和反应速率都有一定的影响，为此，我们研究了不同反应温度对绒面修饰的影响。以不同温度下，在10% NaClO溶液中形貌修饰45 min后的硅片为衬底制备HIT太阳电池，其电池性能参数如图8所示。

从图中可以看出，开路电压Voc随温度的升高而增大，其中，50 ℃到60 ℃的增幅最大，当温度超过60 ℃时，开路电压的增幅放缓，这是因为随着绒面形貌修饰程度的增加，界面质量越来越高，表面复合越来越少，越来越接近理想状态，Voc也越来越接近impliedVoc，这表明被NaClO溶液修饰过的样品的表面形貌更适合HIT电池。填充因子也随着温度的升高而增大，FF的提升由两部分原因造成，一部分是由于表面复合的降低，另一部分则是由于绒面形貌的改变，金字塔过渡性更好，其电极的蒸镀效果较好，因而获得了较好的欧姆接触，降低了接触电阻。电流密度随反应温度的升高先增大后减小。本实验中，影响电流密度的因素主要有两个，一是硅片表面反射率影响的光学损失，另一个是由电极带来的电路损失。50 ℃组的硅片和60 ℃组相比，两者钝化后的反射率相差不大，见表1，此时，由于60 ℃有较好的欧姆接触，因而其电流密度稍大。60 ℃组和70 ℃组比较，硅片的反射率有了一定的提高，此时电池的光学损失不可忽略不计，而由于电极接触减少的电路损失不足以弥补这部分光学损失，因而整体表现出电流密度的下降。比较70 ℃和80 ℃的情况，由于光学损失进一步增大，而此时电极接触带来的正效应越来越弱，因此这一段的电流密度下降幅度高于60～70 ℃。综合电性能参数，反应温度为70 ℃时，HIT太阳电池的效率最高，为12.02%。此外，还可以看出上述太阳电池的能量转换效率均高于未形貌修饰的太阳电池(η=10.16%)，由此可见，用NaClO溶液对硅片进行形貌修饰的工艺窗口较宽。

图8 不同温度下，10% NaClO形貌修饰45 min制成的 HIT太阳电池电性能参数Fig.8 Parameters of HIT solar cells with textured substrates modified 45 min by 10% NaClO at different temperatures

Temperature/℃50607080Reflectivity/%2.3402.4292.5663.164

4 结 论

本文采用NaClO溶液这一碱性体系对硅片进行绒面形貌修饰，研究其对硅片表面形貌及HIT太阳电池电性能的影响。结果表明，在NaOH的各向异性反应和NaClO的氧化反应的共同作用下，金字塔结构由尖锐的四面体向较圆滑的“锥形”转变，虽然其顶部仍是尖状，但其底部变得平滑圆润。随着形貌修饰时间的增加，样品表面的反射率基本呈线性增大，从原先的12.48%升高至13.79%，沉积非晶硅钝化膜后，相较于未修饰硅片，NaClO修饰后硅片少子寿命明显提高，达到422.64 μs，这表明在相同的钝化工艺下，绒面形貌修饰有效改善了界面钝化质量，从而实现电池电性能的提升。样品绒面形貌修饰45 min后，开路电压从656.3 mV升高至699.8 mV，电池转换效率提高1.8%。此外，反应温度同样会对绒面修饰产生影响，进而影响电池的电性能，基于70 ℃，10% NaClO溶液，45 min的绒面修饰条件下制备的HIT太阳电池转换效率达到最高，为12.02%。