丁辛醇加氢工艺比较研究

曹剑陆

摘 要：丁辛醇作為重要基础化工原料，行业发展较快，工艺技术呈现多样化，本文主要是通过对代表当前国内外最先进的两种工艺方法主要方面的比较，结合生产实际，给出行业今后的发展方向，以及国内液相加氢发展存在的问题。

关键词：丁辛醇;气相;液相;工艺技术

1 概述

丁辛醇是正异丁醇和辛醇产品总称。作为重要基础化工原料，丁醇主要被用作树脂、油漆涂料、粘接剂的溶剂和增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯），此外还可用作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。异丁醇被广泛用作化学反应的溶剂、有机合成的原料、生产乙酸异丁酯，合成异丁酯类，例如邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）被用作橡胶、塑料等的增塑剂。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到邻苯二甲酸二辛酯（DOP是重要增塑剂）。目前，国内丁辛醇生产最主要工艺方法是丙烯低压羰基合成法。

2 丙烯低压羰基合成法生产丁辛醇工艺

国内外丙烯低压羰基合成法生产丁辛醇产品以加氢工艺方法区别主要有两种方法，一种是丙烯羰基合成气相加氢工艺法，另一种是丙烯羰基合成液相加氢工艺法。

2.1 丙烯羰基合成气相加氢工艺

以丙烯、合成气及氢气为原料，采用低压羰基合成技术生产正异丁醇和辛醇。生产工艺过程主要是：丙烯及合成气经过净化反应器脱除硫、氯等有害杂质后，分别加入到羰基合成反应器中，在铑和催化剂配位体存在、搅拌器搅拌、操作温度85-110℃、操作压力1.8MPa下进行低压羰基合成反应，反应液经催化剂分离后得到正丁醛/异丁醛，催化剂溶液循环回反应系统继续参加反应。正/异丁醛先将轻组分脱除后，再经过异构物塔分离得到正丁醛和混合丁醛。

羰基合成的主反应是生成正丁醛。

CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO

副反应

羰基合成的平行副反应是异丁醛的生成。

混合丁醛送到丁醇气相加氢蒸发器进行蒸发，与来自丁醇气相加氢循环压缩机氢气混合气进行混合，混合后的混合醛氢气被送往丁醇加氢转化器（压力控制在0.52MPa，热点温度在160-170℃）进行加氢反应，反应产物经冷却分离，气相混合气经压缩机压缩循环使用，液相产物粗丁醇经精馏除去轻组分和重组分得产品混合正异丁醇，经丁醇异构物塔分离得产品正丁醇和异丁醇;

加氢反应：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（正丁醇）

正丁醛送到串联的缩合反应器及醇醛缩合循环塔中，在碱性催化剂存在、搅拌器搅拌、操作温度120℃、操作压力为0.40MPa的条件下发生缩合反应生成辛烯醛和水，反应物经层析器后，辛烯醛送到辛醇气相加氢蒸发器进行蒸发，与来自辛醇气相加氢循环压缩机氢气混合气进行混合，混合后的混合气被送往装有催化剂的气相加氢反应器中，在0.45MPa、200℃的操作条件下直接加氢生成粗辛醇。粗辛醇继续进入液相加氢反应器中（在气相加氢催化寿命末期投用），在压力为2.60MPa和温度为85℃的条件下进行液相加氢，后再经过精馏得到产品辛醇。

主要化学反应为：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO（辛烯醛）

CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO+2H2→CH3CH2CH2 CH2CH（CH2CH3）CH2OH（辛醇）

2.2 丙烯羰基合成液相加氢工艺

以丙烯、合成气及氢气为原料，采用低压羰基合成技术生产正异丁醇和辛醇。生产工艺过程主要是：丙烯及合成气经过净化反应器脱除硫、氯等有害杂质后，分别加入到羰基合成反应器中，在铑和催化剂配位体存在、搅拌器搅拌、操作温度85-110℃、操作压力1.85MPa下进行低压羰基合成反应，反应液经催化剂分离后得到正丁醛/异丁醛，催化剂溶液循环回反应系统继续参加反应。正/异丁醛先将轻组分脱除后，再经过异构物塔分离得到正丁醛和混合丁醛。

羰基合成的主反应是生成正丁醛。

CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO

副反应

羰基合成的平行副反应是异丁醛的生成。

来自丁醛异构物塔的混合丁醛进入到加氢系统反应生成混合丁醇。反应在液相中进行。混合丁醛和氢气混合进入第一个（共2个）丁醇液相加氢转化器进行液相加氢，温度控制在150℃，压力控制在2.5MPa。两个加氢转化器完全相同且串联操作。

丁醛流过两个串联的转化器的外部环形催化剂床层，加氢后转化为丁醇。由于反应放热，因此需要通过丁醇液相加氢循环泵，在外部床层的底部抽出部分循环物流，反应热被带出并使液相加氢循环冷却器壳侧的蒸汽冷凝液产生低低压蒸汽，冷却后的物料与新鲜进料混合进入反应器;部分未冷却的循环物料与氢气一起进入串联的反应器内部核心管，将其中残留的未反应丁醛进一步反应。反应后的粗丁醇减压后送至丁醇液相加氢脱气器进行分离，不凝气送至燃料气总管;液相粗丁醇通过粗丁醇过滤器去除催化剂颗粒送至丁醇精馏系统。液相产物粗丁醇经精馏除去轻组分和重组分得产品混合正异丁醇，经丁醇异构物塔分离得产品正丁醇和异丁醇。

加氢反应：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（正丁醇）

正丁醛送到串联的缩合反应器及醇醛缩合循环塔中，在碱性催化剂存在、搅拌器搅拌、操作温度120℃、操作压力为0.40MPa的条件下发生缩合反应生成辛烯醛和水，反应物经层析器层析得辛烯醛，缩合生成的辛烯醛送到加氢工段进行加氢反应生成辛醇产品，这一反应在非均相加氢催化剂作用下，反应压力约2.4MPaG，反应温度160℃。由于反应放热，因此需要通过辛醇液相加氢循环泵在外部床层的底部抽出部分循环物流，反应热被带出并使液相加氢循环冷却器壳侧的蒸汽冷凝液产生低低压蒸汽。加氢后的粗辛醇减压后送至辛醇液相加氢脱气器进行分离，不凝气送至燃料气总管;液相粗辛醇通过粗辛醇过滤器去除催化剂颗粒送至辛醇预精馏系统。经预精馏除去重组分得产品粗辛醇，粗辛醇继续进入液相加氢反应器中，在压力为2.50MPa和温度为120℃的条件下进行液相加氢，后再经过精馏脱除轻组分得到产品辛醇。

主要化学反应为：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO（辛烯醛）

CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO+2H2→CH3CH2CH2 CH2CH（CH2CH3）CH2OH（辛醇）

3 两种工艺方法的比较

丙烯低压羰基合成生产丁辛醇两种加氢工艺是当前国内外最先进的生产工艺方法，经过方法比较研究，结合生产实际，对主要相同与不同之处进行概括。

3.1 工艺方法的相同点

①两种工艺方法的前段工序基本相同：主要有原料基本是丙烯和合成气，原料净化系统主要是脱除铑催化剂的毒害物硫、氯等，羰基合成反应系统温度、压力条件一致，催化剂选型都是铑催化剂，丁醛与催化剂的的分离、正异丁醛的分离基本相同;②丁醇的精馏分离系统基本相同：加氢后的粗丁醇都是经过预精馏塔脱除轻组分，精馏塔脱除重组分，再经过异构物塔分离出产品丁醇和异丁醇;③丁醛缩合系统基本相同：缩合反应都是在在碱性催化剂存在下，经反应釜搅拌器搅拌，在操作温度120℃、操作压力为0.40MPa的条件下发生缩合反应生成辛烯醛和水;④辛醇产品的精馏系统基本相同：产品都经过精馏系统脱除轻组分和重组分得产品。

3.2 工艺方法的不同点

3.2.1 加氢反应条件不同

气相加氢是在压力控制0.52MPa，热點温度在160-170℃条件下进行加氢反应，而液相加氢是在压力控制在2.5MPa，温度控制在150-160℃条件下进行。

3.2.2 反应物料状态不同

气相加氢是物料在全气相状态下通过催化剂作用进行加氢反应，而液相加氢是物料在气液混合两相状态下通过催化剂作用进行加氢反应。

3.2.3 使用的催化剂成分不同

气相加氢催化剂是以铜锌为主要成分组成的固态粒状催化剂，而液相加氢催化剂是以铜铬或铜铝为主要成分组成的固态粒状催化剂，由于技术问题，目前国内还无法进行生产。

3.2.4 反应过程中能耗、电耗不同

由于丁醇气相加氢过程中产生的低低压蒸汽压力过低，无法进行再利用，而液相加氢产生的低低压蒸汽压力较高，可以在装置生产过程中被再一次利用。同时，气相加氢生产中液相中间品需要蒸发成气相，消耗了较多蒸汽，通过生产实际比对，吨产品的蒸汽消耗液相加氢工艺将减少0.5t/t。另外，气相加氢使用了大功率的气体压缩循环机，电耗也较液相加氢增加较多。

3.2.5 辛醇生产过程中，加氢效果不同

气相加氢在生产辛醇产品时，由于两相物质为气相，混合非常均匀充分，反应物中不饱和物质基本加氢生成饱和物质，产品硫酸色度反应初期就符合标准，不需要进一步加氢，而液相加氢工艺由于是气液混合，加氢过程中不饱和物质加氢效果达不到要求，加氢后产品需要进一步加氢，才能达到产品质量标准。

3.2.6 项目投资不同

气相加氢工艺由于增加了中间品蒸发和压缩机循环系统，投资额较液相加氢增加较多。

4 结论

丁辛醇行业是国内近十年来发展较快的行业之一，装置向一体化、大型化发展，工艺技术先进性选择方面逐步同世界接轨。因此，通过对代表当前国内外先进技术的两种丁辛醇工艺生产方法的比较，丙烯低压羰基合成液相加氢工艺较气相加氢工艺技术更具领先性，是国内丁辛醇行业今后发展的方向。同时，由于液相加氢催化剂国内开发还未产业化，对工艺技术的改进又形成了一定制约。

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