浅析聚甲醛聚合反应的影响因素

王维山

摘 要：探讨了聚甲醛聚合反应的反应机理，并结合生产经验分析了原料中杂质、反应器控制参数等对聚合反应的影响。

关键词：阳离子聚合反应;螺杆反应器;影响因素

0 前言

聚甲醛是一种热塑性树脂和重要的工程塑料，简称POM，具有类似金属的硬度、强度和刚性，有“赛钢”之称。

聚甲醛分均聚和共聚两种，现在除杜邦等少数公司生产均聚甲醛外，世界大多数POM生产商均生产共聚甲醛，共聚甲醛是由三聚甲醛（TOX）与二氧五环（DOX）在阳离子引发剂（BF3）作用下聚合而成，该聚合反应在容积式的螺杆反应器内进行，原料与引发剂直接加入反应器中，达到反应温度后，聚合反应快速进行。

本文根据阳离子引发剂机理和生产经验浅析聚合反应的影响因素。

1 反应机理

共聚甲醛的聚合反应共分为三步：链引发、链增长及链终止。

1.1 链引发

TOX中亲核的氧原子受到催化剂中BF3与痕量水反应后所得质子的进攻，形成带三价氧离子的中间环状化合物，该化合物环状结构不稳定，环易打开，形成共振稳定的碳阳离子活性中心：

1.2 链增长

单体分子连续加入到碳阳离子的活性链端，并形成带三价氧阳离子的中间环状化合物，环打开，形成新的碳阳离子，链继续增长。

三聚甲醛的均聚物很容易解聚，共聚单体二氧五环的加入为反应链提供了稳定的-C-C-键，可阻止解聚。

1.3 链终止

通过引入丁缩醛可控制聚合物的分子量，且聚合物可通过耐热的丁氧基而封端，使链终止。

2 影响聚合反应的主要因素

2.1 原料中杂质的影响

2.1.1 水含量的影响

DOX水含量要求小于200ppm，TOX水含量要求小于50ppm。痕量的水作为共引发剂提供质子：

BF3 +H2O= BF3OH-+H+

共引发剂量过少难以提供足够的质子，聚合反应速率慢;过多则与聚合物反应，在分子链端部形成半缩醛端基，阻止链增长，影响聚合物分子量。

水含量超高的原因：原料精制不合格;管道及设备夹套热水泄漏;螺杆反应器冷却水泄漏。

2.1.2 其他杂质的影响

TOX和DOX中除含痕量水外，还含有甲酸、甲醇等其他杂质，当杂质含量过高时，易与聚合物反应，使分子链过早终止，导致反应转化率和产物分子量均偏低。

聚合反应进料均采用计量泵，其隔膜油如果发生泄漏，将直接进入原料中，隔膜油中碱性添加剂可导致催化剂失活，使聚合反应难以进行。

2.2 反应器温度控制和螺块组合的影响

2.2.1 链引发段筒体温度的影响

聚合反应在反应器前三段处于链引发期，需吸热，筒体加热采用电阻元件电加热，筒体冷却由开关阀控制冷却水的加入量。

链引发期温度过高时，链增长提前开始，此时催化剂、TOX、DOX未能混合均匀，靠近催化剂的TOX、DOX迅速共聚，链快速增长，易造成反应器螺杆异常振动和聚合物分子量小且不均匀，而未与催化剂混合的TOX、DOX难以开始反应，最终被带出反应器作为挥发份吸收处理，聚合反应转化率低。

链引发期温度过低时，链引发期产生的碳阳离子活性中心偏少，链增长期延长，虽利于反应器平稳运行和聚合物分子量增大，但链增长期过长可能造成物料出反应器时仍有单体未反应，聚合反应的转化率也较低。

根据实际运行情况，筒体温度控制在第一段89℃、第二段78℃、第三段74℃时，反应器运行情况和转化率均较好。

2.2.2 反应器螺块组合方式的影响

反应器为容积式螺杆反应器，反应过程中，液态原料随螺杆向前推进，生成块状聚合物，最终被螺块剪切成固态粉状聚合物产物。随螺杆推进时，部分原料易包裹在粉体中，不能及时参与反应，影响聚合反应的转化率。因此，提高反应过程中螺块对粉状聚合物的剪切混合程度有利于提高聚合反应转化率。

根据实际运行情况，在链增长段加入135mm短螺距螺块并配以反混螺块，可加大对粉态聚合物的剪切混合作用，增大包裹在粉体中的未反应单体与碳阳离子活性链端反应几率，利于聚合反应完全进行。

2.3 引发剂加入量的影响

引发剂BF3的用量过多时，形成较多阳离子活性中心，聚合反应快速进行，易在反应器内出现暴聚，造成反应器异常振动，缩短螺杆反应器的使用寿命。反应器振动时螺块与筒体间、螺块与螺块间相互碰撞，易产生铁屑，使聚合产物中金属异物增多，影响注塑加工性能，且铁屑易在注塑产品表面形成黑点，影响产品美观。暴聚时形成聚合链较多，但最终分子量均较小，注塑产品的力学性能也较差。

引发剂BF3的用量过少时，形成阳离子活性中心较少，聚合反应进行缓慢，因连续反应时物料在反应器内的停留时间有限，大部分原料单体未参与反应即被带出反应器，反应转化率低。

2.4 反应器参数设定的影响

反应器参数包括：物料比例、反应器各段筒体温度、螺杆水及筒体水的出水温度、螺杆转速等。因加入反应器的所有物料中催化剂的比例对反应影响最大，则物料加入量以催化剂为基准;反应器温度的控制以前三段链引发段最为关键;下表是某厂聚甲醛聚合反应参数设定值和反应器运行情况对比表。

说明：其中CAT为催化剂，To、T1、T2分别为反应器一、二、三段筒体的设定温度，T3、T4分别为筒体水和螺杆水出水温度，I为反应器电流值，R为螺杆转速，M为反应器振动频率。

通过上表可以看出聚甲醛聚合反应控制参数较多，只有在各参数设定均合理时才能保证反应物正常和反应器稳定，任何参数的细微变化均可能引起聚合反应异常，导致反应物不合格及反应器振动。

3 结束语

聚甲醛聚合反应的影响因素较多，各装置的原料、催化剂、反应器等条件也不尽相同，不存在普适的操作控制设定值，各装置应在生产过程中摸索出自己的最佳反应条件。

参考文献：

[1]張维，白惠源，杨占奇等.共聚甲醛本体聚合反应机理及影响因素研究[J].华东科技（学术版），2012（12）：11.

[2] 孙文超，张广发，胡朝辉等.聚合反应对聚甲醛转化率及产率影响研究[J].化学研究，2018（4）：401-404.