浅谈甲醇制烯烃急冷水固含量高的原因分析

李哲晰

摘 要：自神华包头煤制低碳烯烃示范项目于2010年8月竣工和投产，为全世界开辟了一条全新的生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产路线，积累了多年的生产经验，通过技改、技措以及科研项目，不断地优化工艺，解决了MTO生产的瓶颈。本文通过对急冷水中固含量高影响因素进行分析，并且提出解决急冷水固含量高的方法。

关键词：急冷水;甲醇制烯烃;高温萃取剂

在甲醇制烯烃工艺中急冷水的固含量高是影响装置长周期满负荷运行的一项重要因素。一方面在运行过程中随急冷水固含量的增加，催化剂细粉不断在急冷水系统积累，造成急冷水系统堵塞问题日益加重。特别是当急冷水循环量由设计为500t/h降至约380t/h，进而引起急冷塔的换热效果变差，最终导致水洗塔热负荷变大，装置被迫降负荷或者停车检修。另一方面，随着催化剂细粉堵塞换热器导致降低换热效率，固含量高还会磨损输送泵叶轮等部件，同时冬季空冷器管束冻裂风险提高，增加生产检维修成本。

1 急冷水水系统简介

MTO反应是经典湍流流化床生产工艺，MTO反应产生乙烯、丙烯等复杂的烃类以及衍生物组成产品气由急冷塔下部进入。急冷塔设有人字挡板，共计14层。自下而上的产品气在人字挡板处与急冷塔顶的循环冷却水逆向接触，不仅达到脱除产品气中的水汽的作用，同时将产品气急冷降温，洗涤和脱除产品气中夹带的大量催化剂细粉。做为循环洗涤的急冷水自塔底分两股;一股急冷水增压泵增压后分成两路，一路送至烯烃分离单元作为低压脱丙烷塔的热源，经换热后再经急冷水干式空冷器，冷却到大约60℃后，返回MTO急冷水系统，急冷水通过循环利用、作为急冷剂返回急冷塔，大大降低了装置的耗水量。另一路急冷水经急冷水旋液泵，增压后进入急冷水旋液分离器，通过一级和二级旋液分离器后除去急冷水中携带的催化剂细粉，旋液顶部的清液排出返回急冷塔做为系统补水，其余浓缩后的急冷水由旋液分离器底部排出送至污水池，达到去除系统中固含量的目的。

由于旋液分离器一般采用金属烧结的旋分单管构成，在细小催化剂细粉和无机盐结晶的共同作用下，随着时间推移造成旋液分离的分离效果逐渐变差，导致系统中的固含量升高。同时由于反再系统的工艺变化也会造成催化剂细粉含量升高或者催化剂跑损，导致急冷水系统中的固含量升高。

2 造成急冷水固含量高的因素

2.1 反应细粉量升高导致急冷水固含量升高

MTO反应为气--固反应，固体催化剂在使用过程中因机械强度或水热稳定性变差等原因导致催化剂破碎，从而产生细粉。由于新鲜催化剂加入到系统前为常温且含有一定量的水分，加剂过程中，低温的催化剂遇到再生器中高温的催化剂剂，造成催化剂热崩，破损，形成部分细粉。再次催化剂在反应器和再生器循环再生--反应--再生过程，流化状态的颗粒之间互相磨损，流化床中气泡破裂发生热崩是催化剂产生高速运动而磨损，催化剂运动过程中与反应器和再生器内件接触而产生破碎、生成细粉。甲醇制烯烃工业装置为了减少急冷水中催化剂颗粒浓度，在反应器一、二级旋风分离器出口再设置了三级旋风分离器，它是依靠强旋流产生很强的离心效应把固体颗粒从气相中分离出来，是装置非常重要的设备之一。但是线速过低以及设备本身等条件制约，造成部分反应细粉（粒径集中在0-20μm，平均粒径小于10μm）不能够进行有效的分离，随着反应气进入到下游水系统，造成急冷水系统中固含量升高。

2.2 立换（甲醇--反应气换热器）吹灰造成急冷水固含量升高

MTO生产工艺在三级旋风分离器下游设置了立换，由于反应油气携带的的催化剂细粉具有一定的吸附性，会逐渐附着在甲醇--反应气换热器的管壁上，在管壁上形成热阻，降低了换热器的换热效果，导致进急冷塔的反应气温度过高，增加整个水系统的热负荷。为了提高立换的换热效率，实现高位热能的利用，对甲醇--反应气换热器的管束进行在线吹灰，利用高速氮气气流将氢氧化钙颗粒吹进甲醇--反應气换热器的管束，将管束上附着的催化剂带入急冷塔中，这也是增加急冷水系统固含量的原因之一。

2.3 旋液分离器易堵塞，除固能力下降，急冷水系统固含量升高

甲醇制烯烃装置急冷水除固装置采用的是旋液分离器，它是利用不同介质在旋流管内高速旋转产生离心力不同，将催化剂从急冷水中分离出来。在细小催化剂细粉和无机盐结晶的共同作用下，细小的催化剂颗粒堵塞旋风单管的孔隙，同时由于无机盐结晶与催化剂细粉在管束表面形成垢层，除固能力下降，急冷水中的固含量升高。

2.4 生产异常波动导致急冷水固含量升高

产品气压缩机做为反应器压力调节的唯一手段，调整幅度较大时会导致反应器压力波动。再有气相甲醇进料负荷过大或过小、气相甲醇进料负荷升降过快等都会破坏反应器中流态化的平衡，同时造成反应一二级旋风分离器入口线速过低或过高，催化剂跑损，最终导致急冷水固含量升高。

在生产工艺过程中，不能及时解决急冷水固含量生产问题，随着固含量的不断积累，会影响装置的长周期稳定运行。在实际生产过程中通过技术改造、工艺操作优化等方式进行多方面的改善。

3 优化措施

3.1 工艺操作优化

3.1.1 减少催化剂跑损

通过减少催化剂的跑损降低急冷水的固含量;第一，维持两器藏量平稳运行，优化催化剂日常的程序，采用小型自动加剂系统。能够减少使用人工小型手动加剂频次。通过调节小型自动加剂的频次和加剂量，控制反再两器藏量在100-105t范围内，能够有效的减少减少催化剂的跑损;第二，维持反应系统压力的稳定，控制好两器压差。通过下游水洗塔中加入阻垢分散剂和定期添加高温萃取剂来维持水洗水系统和急冷水系统的稳定，防止因水洗塔或者急冷塔的压差大幅波动从而影响反应压力波动，造成反应器线速变化较大导致催化剂跑损增加;第三，在调节甲醇进料量时，升或降要平缓操作。幅度调节甲醇气化蒸汽阀门，禁止大幅调节导致甲醇进料量大幅波动，同时通过调节外补稀释蒸汽量控制反应器一、二级入口旋风分离器入口线速在18-21m/s范围内。

3.1.2 提高反应三级旋风分离器的分离效果

在正常生产工况下，对反应三级旋风分离器的分离效率影响最大而且可以控制的就是泄气量。当泄气量大时，反应气会携带催化剂流入后路系统;当泄气量太小时，集器室粉尘太多，排尘不畅，各个单管的排尘口颗粒返混互窜，分离效率下降。当正常泄气量是进气量的3%-5%时，分离效率为最佳。为了保证三级旋风分离器泄气量稳定，在分离器底部排出口设置四级旋风分离器和细粉收集储罐，及时定期清理细粉收集罐内的催化剂细粉，提高反应三旋的分离效率，使细粉进行有效的收集，减少细粉进入到急冷塔的机率。

3.2 急冷水系统技术改造和优化

3.2.1 急冷塔底及旋液外排工艺改造

急冷塔塔底部由挡板将急冷水分为急冷侧和旋液侧。在急冷侧上方增设斜角为45°的挡板，将循环利用的急冷水通过挡板的引流作用在旋液侧进行沉降，然后液位升高溢流到急冷侧。这样使催化剂主要集中在旋液侧沉降，一定程度上降低了返塔急冷水的固含量。为了防止急冷水洗涤产生的大量催化剂细粉在急冷塔底旋液侧沉积，造成旋液分离器底流管容易堵塞，将旋液塔底抽出段的水平管线改为斜管（管径未变），有效缓解了塔底催化剂淤泥堵塞的问题。并且在抽出根部阀后增加管径为DN100的排污阀，此处将含有大量催化剂细粉的污水排至污水池处理。改造后，旋液排污能力从原来的3-8t/h提高到20-30t/h，提高了旋液分离器分离效率，降低了急冷水的固含量。

3.2.2 增设急冷水沉降罐和注入高温萃取剂降低急冷水固含量

高温萃取剂具有反相作业、电中和作用、凝聚和絮凝作用、架桥作用，可以加速固液分离，中和固体悬浮物表面负电性化学剂，在污水中形成较大的絮团，通过架桥方式形成絮凝。通过在急冷水泵出口管线增设急冷水水沉降罐配套设施，在进急冷水沉降罐前的管道前将高温萃取剂注入到管线内，与急冷水混合均匀后，进入到沉降罐内。经过沉降后，上层清液经急冷水泵增压后送至烯烃分离装置。催化剂泥浆大部分从沉降罐底部定期外排，悬浮物大量去除，最终达到净化水体的目的。

通过以上技术改造及投用，急冷水固含量由5500-8500mg/L降至1000 mg/L以下，并且在较小的范围内波动，高温萃取剂的加入明显降低了急冷水固含量。随着急冷水固含量的大幅減少，急冷水系统的运行周期已长达一年两个月，急冷水循环量能够维持在500t/h。急冷水中的固体杂质由急冷水旋液分离系统将固相分离，从旋液底流排入污水池，从而有效地降低急冷水中的固含量。同时，大大降低了水系统换热设备的检维修成本。

4 小结与展望

急冷水系统固含量高的问题是困扰DMTO生产工艺的一项难题，部分企业也在积极尝试改造。目前急冷水除固技术主要有以下三种;一种是本文提到的利用沉降加药降低固含量，其缺点是需要大量排污，对污水处理能力要求高。另一种是宁波禾元、延长（中煤）靖边等项目与石家庄某公司合作，改造投用的新型过滤器，其缺点是投资成本高（每台750万左右）。还有是蒙大公司利用低压蒸汽蒸煮后再进行反冲洗的过滤器改造，但对急冷水pH要求苛刻，控制在6-7之间，对设备长周期运行影响不利。

随着甲醇制烯烃生产工艺的不断优化，提高催化剂的机械强度、水热稳定性等性能从根本上解决急冷水固含量高的技术难题。

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