工业碱木素的纯化分级及其氨氧化研究

王倩倩 惠岚峰 武月茹 韩旭 杨兵

摘 要：利用酸析法纯化工业碱木素得到纯化碱木素，然后采用乙醇溶解分级的方法将纯化碱木素分级为不同相对分子质量的3个级分，各级分的质均相对分子质量分别为2194、2294、4237;并利用氧化剂和氨化剂使纯化碱木素及各级分发生氨氧化反应。通过傅里叶变换红外光谱仪、凯氏定氮、元素分析等方法对氨氧化前后的纯化碱木素和各级分的结构变化、氮含量进行了表征，探究不同因素对纯化碱木素氨氧化反应的影响。结果表明，纯化碱木素氨氧化反应的最佳条件为：纯化碱木素用量10%，氨水用量30%，H2O2用量20%，反应温度45℃，反应时间1.5 h。在最佳氨氧化反应条件下，质均相对分子质量低的级分1的氨氧化产物C∶N数值较低，总氮含量较高（可达13.06%），适宜用作肥料。

关键词： 碱木素;纯化;乙醇分级;氨氧化;肥料

中图分类号：TS71

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.002

工业碱木素是碱法制浆废液中可回收利用的资源，回收并利用这部分木素，可实现再生资源的综合利用，降低环境污染负荷。木素是土壤腐殖酸的前体物质，在土壤中可被土壤微生物降解，但由于木素中C∶N数值很高，在土壤中分解缓慢，不能直接用作肥料。从20世纪开始，国内外就出现了木素氨氧化的研究报道[1]。利用木素的迟效性，通过氨氧化反应，在木素大分子结构中引进氮元素（绝大多数以有机态结合），有机态的氮在微生物的作用下随着木素的降解而逐渐释放出来，变为无机态的氮而被作物吸收，这样氨氧化木素就可作为肥料被有效利用[2]。

不同相对分子质量的木素结构性能不同，相对分子质量越大，所屏蔽的活性基团越多，木素的“惰性”越明显[3]，考虑到木素活性基团的应用，降低相对分子质量可能更有利于木素的进一步利用。

碱木素的相对分子质量是碱木素氨氧化反应的影响因素之一，因此通过乙醇溶解分级的方法，将相对分子质量差异大、多分散性高的工业碱木素分级，得到不同相对分子质量的碱木素级分[4]，再分别进行应用研究。

本实验拟采用酸析法纯化工业碱木素，乙醇溶解分级纯化碱木素获得不同相对分子质量的3个级分，对纯化碱木素进行氨氧化反应，得到纯化碱木素氨氧化反应的最佳反应条件，并在最佳反应条件下对3个级分进行氨氧化改性处理，最后对在最佳反应条件下氨氧化改性产物的氮含量和结构进行检测，为木素肥料的发展提供参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

工业碱木素（由麦草烧碱法制浆黑液干燥得到），山东某造纸厂提供;乙醇、盐酸、硼酸、H2SO4、NaOH、H2O2（质量分数30%）、氨水（质量分数25%），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;乙酰氯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸，分析纯，天津市杰尔正化工贸易有限公司;KBr、THF，均为色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，天津科诺仪器设备有限公司;FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司;UV-2550 PC型紫外可见分光光度计，日本岛津公司;Vario Micro cube型元素分析仪，德国Elementar公司;1200型液相色谱仪（色谱柱为Agilent Plgel Mixed-D，安捷伦），美国Agilent公司;900T型原子吸收分光光度计，新加坡PE公司;Agilent 1100型凝胶色谱仪，美国仪器公司;V200全自动卡尔费休水分仪，上海沛欧分析仪器有限公司;Kjeltec 8400型全自动凯式定氮仪，丹麦FOSS分析仪器公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 工业碱木素的纯化及组分分析

工业碱木素的纯化：用工业碱木素与NaOH溶液（质量分数1%）的质量比为1∶10，90℃下水浴加热搅拌2 h，然后离心，取上清液;加H2SO4溶液至pH值为1，离心，取沉淀物，水洗至中性后真空干燥，得到纯化碱木素。

工业碱木素和纯化碱木素的组分分析采用NERL法（即两步酸水解法），先用质量分数72%的H2SO4溶液对工业碱木素和纯化碱木素进行水浴加热，然后用质量分数4%的H2SO4溶液对碱木素高压灭菌，并进行抽滤处理，最后采用紫外光谱法、液相色谱法对工业碱木素和纯化碱木素进行组分检测分析。

1.2.2 纯化碱木素的分级

采用乙醇溶解分级法对纯化碱木素进行分级，图1为纯化碱木素的乙醇溶解分级流程示意图[3-4]。图1中碱木素质量与乙醇溶液体积比为1∶50。

1.2.3 纯化碱木素的氨氧化反应

取一定量的纯化碱木素、蒸馏水、H2O2溶液和氨水置于烧瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器下搅拌（转速20 r/min）加熱至规定温度进行反应。反应过程中的气体经回流冷凝管使蒸汽冷凝水和溶解于其中的氨返回烧瓶，以维持反应过程中氨的浓度。反应结束后，干燥，研碎，得到氨氧化碱木素，并对氨氧化碱木素的氮含量和结构进行检测[5]。通过优化实验得到纯化碱木素氨氧化改性的最佳反应条件，在此最佳反应条件下对3个级分分别进行氨氧化改性处理。

1.3 分析方法

1.3.1 工业碱木素灰分组分的测定

灰分组分的测定按照GB/T 2677.3—1993的方法进行。

采用原子吸收分光光度计，利用气态原子对辐射能的不同吸收作用来进行工业碱木素灰分组分中元素的分析。

1.3.2 相对分子质量的测定

用凝胶渗透色谱法测定木素的相对分子质量时，为了避免木素分子间的缔合作用，必须事先将木素进行乙酰化处理。乙酰化碱木素的制备：将1 g碱木素加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入10 mL乙酰化试剂（乙酰氯+冰醋酸，体积比为1∶4），密封，40℃下搅拌2 h，反应结束后使用旋转蒸发仪将反应溶剂迅速蒸发（蒸发温度50℃），溶剂挥发后得到的固体即为乙酰化碱木素[6]。

测试条件：以色谱纯THF为淋洗液，流速为1 mL/min，进样量10 μL，以聚苯乙烯为标样，测定乙酰化碱木素的相对分子质量。

1.3.3 羟基含量测定

采用卡尔费休法测定纯化碱木素和3个级分中的羟基含量，用蒸馏水标定，见式（1）～式（3）。

w总=0.01（V1+V2）/Vm+m水×100%（1）

w水=m水m+m水×100%（2）

w-OH=（w总-w水） ×1718（3）

式中，w总为总含水量，%;w水为蒸馏水的含量，%;w-OH为羟基含量，%;m水为蒸馏水质量，g;m为羟基硅油质量，g;V为标定时消耗的卡尔费休A液体积，mL;V1为羟基硅油消耗的卡尔费休A液体积，mL;V2为样品消耗的卡尔费休A液体积，mL。

1.3.4 红外光谱测定

采用KBr压片法，将干燥好的纯化碱木素、3个级分及其最佳反应条件下的氨氧化产物分别与KBr按1∶100的质量比研细并混合均匀，置于模具中压片，用傅里叶变换红外光谱仪检测其结构[7]，扫描范围为500～4000 cm-1。

1.3.5 氮含量测定

采用凯式定氮法测定氮含量，凯氏定氮法的测定原理为：在催化剂的条件下，用浓H2SO4分别消化纯化碱木素、3个级分及其最佳反应条件下的氨氧化产物，将有机氮转变成无机铵盐，然后在碱性条件下将无机铵盐转化为氨随水蒸气蒸馏出来，用过量的硼酸液吸收，再以标准盐酸滴定，即可计算出纯化碱木素、3个级分及其最佳反应条件下的氨氧化产物中的氮含量。纯化碱木素、3个级分及其最佳反应条件下的氨氧化产物经消化后测得的氮含量为总氮量，未消化测得的氮含量为氨态氮含量，两者之差是以有机态氮为主的其余氮含量[8]。

1.3.6 元素分析

在元素分析仪上对纯化碱木素、3个级分及其最佳反应条件下的氨氧化产物分别进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 组分分析

用两步酸水解法对工业碱木素和纯化碱木素进行组分分析，结果见表1。

由表1可以看出，工业碱木素中木素含量低于20%，灰分含量较高，不适宜用作氨氧化改性的原料，使用前需要对其进行纯化。与工业碱木素相比，纯化碱木素中木素含量大幅提升，灰分含量明显降低[9-11]。表2为工业碱木素中灰分主要组分分析结果。

由表2可知，工业碱木素灰分中Si元素和Na元素含量较高，同时还含有少量的其他金属元素，如K、Zn、Cr等。这是因为黑液黏度大，Si含量高，造成碱回收困难，导致灰分含量大。而纯化后的碱木素因非木素有机物的溶解（如糖类转变为羧基），以及洗涤时因pH值的改变而引起部分低相对分子质量木素溶出等[12-14]，使得灰分含量下降，碱木素纯度提高。

2.2 3个级分的得率和组分含量

表3为3个级分的得率以及组分含量分析结果。由表3可知，级分1和级分3的得率较高，级分2的得率最少;说明纯化碱木素因在不同乙醇水体系的溶解度差异可以分级。从Klason木素含量对比可以看出，级分3的木素纯度较低，其主要原因是木素中的半纤维素多糖在乙醇溶液中的溶解度较低，无法溶出，导致级分1和级分2含糖量相对较低，碱木素纯度相对偏高，这表明乙醇溶解分级能够纯化碱木素[4]。

2.3 纯化碱木素及3个级分的相对分子质量

表4为纯化碱木素及3个级分的相对分子质量。由表4可以看出，级分1的质均相对分子质量最小，级分2其次，级分3的质均相对分子质量最大，符合小分子木素在乙醇中的溶解度大，易溶解，大分子木素相反的理论[3]。级分1与级分2的质均相对分子质量相差较小，原因是纯化碱木素中质均相对分子质量低于2000的级分较少，导致级分1的质均相对分子质量与级分2的质均相对分子质量数值相近。

2.4 羟基含量分析

木素有羟基、甲氧基、羧基等活性基团，其中羟基是木素的主要特征官能团，很多木素的应用都与木素的羟基含量有关。如利用木素磺酸盐分子的羟基能够吸附金属表面的特性，可制得阳离子表面活性剂，用于处理废水中的金属;利用碱木素苯环上的酚羟基和侧链上的羟基可与环氧烷基胺或环氧卤代烷基胺等发生醚化接枝反应，生产木素胺道路沥青乳化剂[9]。碱木素的氨氧化反应主要也是利用碱木素中的羟基，在氧化剂存在下，碱木素的部分酚型结构被破坏，造成羟基减少，甲氧基和羧基增加，同时还可往碱木素上加氮[14]。故检测碱木素中主要的活性基团——羟基含量。

以相对分子质量为尺度，在不同乙醇水溶液中逐级溶解木素分级，得到不同相对分子质量的木素级分。然后检测不同相对分子质量木素级分的活性基团——羟基的含量，旨在说明和呼应木素相對分子质量的多分散性导致其结构性能不均一，为接下来的碱木素氨氧化产物氮含量不同解释说明。

通过卡尔费休法，纯化碱木素及3个级分中羟基含量的计算结果见表5。

由表5可知，级分1中的羟基含量相对较高，级分3中的羟基含量最低，这也证明了不同相对分子质量的木素结构性能不同，质均相对分子质量越大时，所屏蔽的活性基团越多，木素的“惰性”越明显[3]。从各级分得率、组分含量、质均相对分子质量大小及羟基含量可看出级分1最优。

2.5 纯化碱木素和3个级分的红外光谱分析

图2为工业碱木素、纯化碱木素及3个级分的红外光谱图。图2中工业碱木素和纯化碱木素曲线基本重合，说明本实验采用的纯化方法可行，没有对碱木素结构造成破坏。由图2可知，3404 cm-1处是—OH的伸缩振动吸收峰，级分1相对于级分2和级分3的吸收面积大;2928 cm-1处为甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动吸收峰，其中级分1的相对吸收面积最大;1231 cm-1处为紫丁香基丙烷核的—OCH3特征峰，3个级分中仍然是级分1的相对吸收面积最大，说明级分1的活性基团相对多一些[15-17]。

综上所述，乙醇溶解分级可以将碱木素依据相对分子质量大小分离，得到的不同相对分子质量的碱木素级分，质均相对分子质量越小，活性基团含羟基越多。

3个级分的红外光谱图

2.6 纯化碱木素氨氧化反应条件

2.6.1 H2O2用量

在纯化碱木素用量10%、氨水用量30%、反应时间1.5 h、反应温度45℃的反应条件下，H2O2用量对纯化碱木素氨氧化的影响见图3。从图3可以看出，当H2O2用量为0时，纯化碱木素虽然进行氨化反应，但没有氧的参与，纯化碱木素氨化后的总氮含量和氨态氮含量很低。随着H2O2用量的增加，纯化碱木素氨氧化反应增强，总氮含量和氨态氮含量均呈上升趋势。当H2O2用量为20%时，两种氮含量达到最大值。之后再增加H2O2的用量，两种氮含量呈稍微下降的趋势。

研究表明，H2O2作为一种强氧化剂，在碱性溶液中可产生HO·和O·自由基，同时攻击碱木素。碱木素经过脱甲氧基、侧链分离、芳香核环开裂等一系列反应，生成的羟基、羧基及醌型结构等基团与氨水反应，使其含氮量增加。但是H2O2用量太多会导致缩合反应加剧，影响其与氨的结合，导致含氮量降低[18]。

2.6.2 氨水用量

在纯化碱木素用量10%、H2O2用量20%、反应时间1.5 h、反应温度45℃的反应条件下，氨水用量对纯化碱木素氨氧化的影响见图4。从图4可以看出，氨水用量越多，纯化碱木素氨氧化反应越激烈，但反应到一定程度后，纯化碱木素氨氧化产物中总氮含量和氨态氮含量不再增加。原因是当pH值较大时，HO·与H2O2反应产生氧化能力较弱的氧化剂O-2·，减弱了H2O2的氧化能力[5]，碱木素中的可反应基团消失，再增加氨水用量也不再发生反应。因此为避免浪费，氨水用量不宜过高，最佳用量为30%。

2.6.3 纯化碱木素用量

在氨水用量30%、H2O2用量20%、反应时间1.5 h、反应温度45℃的反应条件下，纯化碱木素用量对纯化碱木素氨氧化的影响见图5。从图5可以看出，纯化碱木素用量对纯化碱木素氨氧化反应的影响较小。纯化碱木素用量从10%到20%对总氮含量和氨态氮含量的影响不明显，但达到20%后，由于纯化碱木素用量太大，使氨氧化反应不均匀，影响了总氮含量和氨态氮含量的增加[4]。因此纯化碱木素用量选择10%为最佳。

2.6.4 反应温度

在纯化碱木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反应时间1.5 h的反应条件下，反应温度对纯化碱木素氨氧化的影响见图6。从图6可以看出，反应温度升高，促进了纯化碱木素氨氧化反应的进行，纯化碱木素氨氧化产物的总氮含量和氨态氮含量均增大。但是温度太高会加速氧化剂H2O2的分解，降低反应效率，且在45℃后氮氧化产物的总氮含量和氨态氮含量均呈下降趋势，因此反应温度在45℃最佳。

2.6.5 反应时间

在纯化碱木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反应温度45℃的反应条件下，反应时间对纯化碱木素氨氧化的影响见图7。从图7可以看出，反应时间对纯化碱木素氨氧化反应的影响较小[8]。随反应时间的延长，纯化碱木素氨氧化产物的总氮含量和氨态氮含量增加，但1.5 h之后，纯化碱木素的氨氧化反应基本结束，再增加反应时间对纯化碱木素氨氧化反应没有作用。故反应时间选择1.5 h 为最佳。

通过以上分析，纯化碱木素氨氧化的最佳反应条件为：纯化碱木素用量10%、H2O2用量20%、氨水用量30%、反应温度45℃、反应时间1.5 h。

2.6.6 不同质均相对分子质量的级分

在纯化碱木素氨氧化最佳反应条件下，对级分1～级分3进行氨氧化反应，级分的质均相对分子质量对纯化碱木素及各级分氨氧化的影响见图8。从图8可以看出，級分的质均相对分子质量对碱木素氨氧化反应的影响较大。随质均相对分子质量的减少，级分中的羟基含量增加，氨氧化反应激烈，级分氨氧化产物的氮含量随之增加。级分1的质均相对分子质量最小，其氨氧化产物的总氮含量和氨态氮含量最高;级分3的重均相对分子质量最大，其氨氧化产物的总氮含量和氨态氮含量最低。

2.7 氨氧化反应产物红外光谱分析

在最佳的氨氧化反应条件下，分别对级分1～级分3进行氨氧化反应，氨氧化反应前后纯化碱木素、级分1～级分3的红外光谱图分别见图9～图12。

从图9～图12可以看出，与氨氧化反应前相比，氨氧化后碱木素发生了很大变化：3400 cm-1附近的—OH吸收峰部分移至3170 cm-1处附近吸收峰，这是由于—NH2和NH+4宽的阻碍信号引起的[2]。2920 cm-1

附近的甲基、亚甲基、次甲基伸缩振动吸收峰基本消失，是反应过程中这些基团脱落造成的。1612、1512、1425 cm-1附近的吸收带为芳香环吸收带，出现不稳定的变动，在氨氧化反应中，碱木素的芳香环结构有部分化学键断裂。1325 cm-1处的紫丁香核吸收峰和1210 cm-1附近的愈创木基型吸收峰发生变动，可能是碱木素在氨氧化反应中部分结构被破坏或转化成其他结构。1679 cm-1附近出现的新峰为酰胺中N—H弯曲振动吸收峰，1643～1636 cm-1为—NH2的N—H面内弯曲振动吸收峰，1400 cm-1出现了新峰，为酰胺中C—N伸缩振动吸收峰，1030～1230 cm-1为伯、仲、叔胺的C—H伸缩振动吸收带[15-18]，这些吸收带的出现，说明碱木素氨氧化加氮成功。同时，图9～图12中未发现明显的腈基带（2210～2260 cm-1附近），这与Lapierre的结论一致[13]。

2.8 元素含量的分析

表6为氨氧化反应前后纯化碱木素、级分1、级分2、级分3的的元素含量分析。从表6可以看出，氨氧化反应前N含量较低，C∶N数值很高;氨氧化反应后N含量升高，C∶N数值均远远小于20，达到土壤中微生物的分解要求。其中级分1氨氧化反应后的氮含量最高，达13.06%，更适宜用作肥料。

3 结 论

本课题通过两步酸析法纯化工业碱木素，乙醇溶解分级纯化碱木素获得不同相对分子质量的3个级分，对纯化碱木素进行氨氧化反应，得到纯化碱木素氨氧化的最佳反应条件，并在最佳反应条件下对3个级分进行氨氧化反应，并对最佳反应条件下氨氧化产物氮含量和结构进行检测。

3.1 纯化碱木素氨氧化反应的最佳条件为：纯化碱木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反应温度45℃、反应时间1.5 h，得到的氨氧化反应产物总氮含量为11.64%，氨态氮含量为7.42%。

3.2 在最佳反应条件下，所使用的碱木素质均相对分子质量越小，氨氧化反应产物氮含量越高。级分1的质均相对分子质量最小，得到的氨氧化反应产物总氮含量为13.06%，氨态氮含量为8.13%;级分3的质均相对分子质量最大，得到的氨氧化反应产物的总氮含量为8.64%，氨态氮含量为5.93%。

3.3 通过红外光谱和元素分析可知，纯化碱木素和3个级分分别进行氨氧化后，其氨氧化产物在相应谱带出现了相应的吸收峰，酰胺和氨基成功接枝到碱木素上，N含量增加，C∶N数值降低，达到土壤中微生物的分解要求。

参 考 文 献

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CPP

（责任编輯：董凤霞）