碱木质素羟甲基化改性以及羟基值的测定

顾用　李建华　翟冬峰　李新　石刚

摘 要：本实验用的原料是造纸过程中烧碱法制浆后的副产品工业碱木质素，通过单因素实验对精制木质素的羟甲基化改性，再用领苯二甲酸酐吡啶法测量每组实验产物的羟基值。对木质素的羟甲基化改性得到的最优条件是碱浓度为4%，原料比例为2：1，反应温度为85℃，反应时间为4h。在最优条件下得到的改性木质素羟基值（120.20 mg/g）比未改性的精制木质素羟基值（65.18 mg/g）高出很多，这为改性木质素的后续应用做好了准备。

关键词：工业碱木质素;精制木质素;羟甲基化改性;领苯二甲酸酐吡啶法 测羟基值

木质素是一种结构复杂，多级结构，非结晶性，三维网状酚类的天然高分子化合物[1]，主要来源于自然界、植物、植物中的细胞壁。木质素和纤维素，半纤维素结合在一起组成了植物的主要结构。木质素是由三种不同类型的苯丙烷单体聚合生成的无定型三维网状高分子聚合物。根据甲氧基的数量和位置分类，可以将木质素分为对羟基苯基型（H）、愈疮木基型（G）、紫丁香基型（S）。现代造纸产业中主要用到植物中纤维素和半纤维素，碱木质素作为废弃物处理，如何合理高效的利用碱木质素是值得研究的。木质素在工业上已有很大的应用，木质素作为表面活性剂（分散剂）、絮凝剂一系列特性主要应用于油田开采、橡胶补强剂、煤炭燃烧、建材、农药、医药等行业[2-3]。

1 材料与方法

1.1 实验药品和实验仪器

实验药品：工业碱木质素，氢氧化钾，甲醛溶液（浓度为37%），基准邻苯二甲酸氢钾，浓盐酸溶液，吡啶溶液，酰化试剂（1体积邻苯二甲酸酐和10体积吡啶摇匀，现配现用），水解液试剂（1体积吡啶和9体积去离子水），去离子水，邻苯二甲酸酐。

實验仪器：250mL碘量瓶，25mL移液管，500mL三口烧瓶，碱式滴定管，恒温油浴锅，鼓风干燥箱，电子天平，超声清洗机，真空干燥箱

1.2 实验过程

1.2.1 对木质素的羟甲基化改性

先对工业碱木质素经过酸处理得到精制木质素，取处理好的7g精制木质素放入500mL的三口烧瓶中，加入140mL质量分数为l5%的NaOH溶液，加入14mL分析纯浓度的甲醛溶液，搭好回流冷凝装置。油浴加热80℃，搅拌4h。反应结束后产物在通风橱内减压抽滤，用去离子水反复洗涤到中性。然后把羟甲基化改性木质素放入80℃的烘干箱中，干燥24h后备用。

1.2.2 对精制木质素和改性后的羟甲基化木质素羟基值的测定

取M0g（约0.5g）木质素于250mL碘量瓶中，用移液管准确移取20mL乙酰化试剂，在110℃油浴锅中加热0.5h。锥形瓶与冷凝管之间用密封膜密封。试液稍冷后，用25mL水解液冲洗冷凝管和锥形瓶瓶壁，用配置的标准NaOH溶液用碱式滴定管滴定，由于木质素颜色比较深，用pH计判断滴定终点（滴定终点pH=9.00）。记录NaOH溶液体积为V1mL，同时做不加木质素的对照实验，记录消耗的NaOH溶液体积为V0mL。根据公式：

其中;V0为空白试样所消耗的NaOH体积，单位为mL，V1为有木质素时所消耗的NaOH体积，单位为mL。标准的NaOH的浓度mol/L，MO为木质素的质量，单位为g。其中羟基值的单位为mg/g。羟值所代表的含义是每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。

1.2.3 红外光谱分析

将约1mg木质素样品与200mg溴化钾试剂在玛瑙研钵中研磨十几分钟，然后用压力机压片，在采用FTIR-8400S型红外光谱仪（扫描范围4000-400cm-1）进行测试。

1.3 实验原理

1.3.1 木质素羟甲基化实验原理

碱木质素在碱性条件下可以与甲醛发生羟甲基化反应。工业碱木质素一般溶于碱性溶液，在溶液pH一般大于10时，木质素的酚羟基与NaOH发生中和反应。裸露的氧阴离子与木质素的苯环产生共轭结构，然后与甲醛发生羟甲基化反应。在木质素的酚羟基的邻位发生羟甲基化反应称为Lederer-Manasse反应[4]。

1.3.2 木质素及羟甲基化木质素羟基值测定的实验原理

本实验参照测聚醚多元醇羟基值的测量方法测木质素及其木质素衍生物的羟基值。羟甲基化木质素中的羟基在乙酸酐的吡啶溶液中发生酯化反应，反应中用咪唑为催化剂使反应能够快速的反应。过量的乙酸酐发生水解反应，生成的领苯二甲酸用标定的标准NaOH溶液滴定。通过试样和空白滴定的差值计算羟值。

2 结果与讨论

2.1 木质素羟甲基化改性的单因素实验

2.1.1 反应中碱浓度对改性木质素羟基值的影响

改性后的木质素羟基值与催化剂的含量如图1a所示，改性后木质素的羟基值随着碱含量的增加而提高，在碱浓度为4%时得到最大值为113.88g/mg，随后随着碱浓度的增加改性木质素的羟基值急聚减小。这是由于随着碱含量的增加，更多的木质素在碱性的条件下形成带有活性增强的共轭结构，易于与甲醛发生反应。当催化剂碱的浓度为5%时，由于Cannizzaro反应的发生[5]，反应原料甲醛的减少导致改性木质素的羟基值急聚减小。

2.1.2 反应中木质素与甲醛质量比对改性木质素羟基值的影响

由图1b可以看出改性后木质素的羟基值随着原料比例的增加而提高，在原料比例为2：1时得到最大值为114.49 g/mg。随后随着原料比例的增加而改性木质素的羟基值缓慢减小。这是由于当原料比例为2：1时，木质素得到了充分的反应，所得的羟基值较高，当原料比例超过2：1时，改性的木质素羟基值缓慢减小，这是由于当木质素过量时，羟甲基化反应已经趋于饱和，没有反应的木质素的比例增加，所得产物的羟基值较小。

2.1.3 反应温度对改性木质素羟基值的影响

由图1C可以看出随着反应温度的升高，改性后木质素的羟基值逐渐增大，当反应温度为85℃时得最大值为115.90 g/mg，但是继续升高温度，改性木质素的羟基值下降。这是由于木质素的内部的多个苯丙烷结构团聚在一起，木质素的表面能高[6]，使反应有一定的惰性，随着温度的升高，木质素有较好的分散性，增加了木质素和甲醛的接触面积和反应活性。但是温度过高，可能使生成的羟甲基木质素之间醇羟基互相脱水，生成醚键。使反应体系的羟基值减小。

2.1.4 反应时间对改性木质素羟基值的影响

由图1d可以看出随着反应时间的增加，木质素的羟基值逐渐增大，当反应时间为4h时得最大值为120.20 g/mg，但是继续升高温度，改性木质素的羟基值缓慢下降。这可能是反应时间较短时，木质素与甲醛未能充分反应，所得改性的木质素羟基值较低。当反应时间超过4h后，改性木质素的羟基值缓慢降低，可能是由于羟甲基化反应已经充分完全，生成的羟基产物之间互相脱水成醚键或者木质素之间发生其他的杂质反应，使得反应体系的羟基值逐渐减小。

2.2 对木素产品的红外表征

从图2中看到3392cm-1是羟基产生的伸缩振动，2920cm-1和2855cm-1是甲基、亚甲基、次甲基产生的伸缩振动。1030cm-1是苯环上伯醇-CH2-OH结构的C-O弯曲振动，782cm-1和670cm-1为C-H变形振动，515cm-1为木质素和羟甲基化木质素中少量卤素和碳产生的C-X伸缩振动。可以看出经过羟甲基化的木质素基本保留了木质素的特征峰官能团。但是对比图中1030cm-1与苯环连接的羟甲基（-CH2OH）结构的C-O弯曲振动吸收峰，和3392cm-1醇羟基吸收峰和2920cm-1和2855cm-1的甲基、亚甲基、次甲基产生的伸缩振动吸收峰明显增强，说明了改性后的羟甲基化木质素的羟甲基（-CH2-OH）明显增多。

3 结论

①在對木质素改性实验中确定了最佳工艺条件为碱浓度为4%，木质素与甲醛质量比例为2：1，反应温度为85℃，反应时间为4h，得到的最佳改性木质素的羟基值为120.20 mg/g。通过邻苯二甲酸酐吡啶法测得未改性的精制木质素的羟基值为65.18 mg/g，可以看出改性后木质素的羟基值提高了很多;

②通过实验不同碱含量的产物与未改性的木质素红外数据可以看出，木质素成功的接枝到木质素的分子结构中，接枝后的产物羟基值提高了很多，为改性木质素在聚氨酯材料中进一步利用做好了准备。

参考文献：

[1] Kim J W ，Mazza G. Optimization of Extraction of Phenolic Compounds from Flax Shives by Pressurized Low-Polarity Water[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（20）：7575-7584.

[2] Yong H， Duan Y， Shi Q， et al. Lignin-first biorefinery： a reusable catalyst for lignin depolymerization and application of lignin oil to jet fuel aromatics and polyurethane feedstock[J]. Sustainable Energy & Fuels， 2017， 2（3）：10.1039.C7SE00535K.

[3] Hatcher P G， Faulon J L， Wenzel K A， et al. A structural model for lignin-derived vitrinite from high-volatile bituminous coal （coalified wood）[J]. Energy & Fuels， 1992， 6（6）：813-820.

[4] Campbell A G ， Walsh A R . The Present Status and Potential of Kraft Lignin-Phenol-Formaldehyde Wood Adhesives[J]. The Journal of Adhesion， 1985， 18（4）：301-314.

[5] FILLEY， T. R， MINARD， et al. Tetramethylammonium hydroxide （TMAH） thermochemolysis ： proposed mechanisms based upon the application of 13C-labeled TMAH to a synthetic model lignin dimer[J]. Organic Geochemistry， 1999， 30（7）：607-621.

[6] Notley S M， Norgren M.Surface energy and wettability of spin-coated thin films of lignin isolated from wood.[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids， 2010， 26（8）：5484-90.

作者简介：

顾用（1990- ），男，硕士研究生，研究方向：木质素的改性及聚氨酯材料。

通讯作者：

石刚，男，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。