粉绿狐尾藻对氮磷的去除速率模型研究

陆庆楠，贺宇欣，李龙国，张鹏晖

(1.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，成都 610065；2.四川大学水利水电学院，成都 610065)

0 引 言

近年来，农业面源污染[1]与点源污染向水体中输入大量氮、磷等营养素，引发严峻的水体富营养化现象。生产养殖排放的废水也含有大量的氮磷，难于治理。目前，治理水体富营养化的诸多措施中以生物方法最为瞩目，得到越来越广泛的应用。研究发现，以粉绿狐尾藻为主构建生态净水系统的生物方法在水污染治理上具有显著效果。Souza[2]等研究发现，30 d后，粉绿狐尾藻对氨氮、总氮、总磷去除率分别可达98.6%、88.3%、93.6%，去除效果显著。童昌华[3]、宋福[4]、乔建荣[5]等知名专家学者研究也发现狐尾藻具有较强氮、磷去除效果。其他方面，金春华[6]等研究发现狐尾藻对氨氮具有高偏好性和耐受性；金树权[7]等研究发现，狐尾藻对总氮、总磷的去除率与植物净增生物量呈正相关关系；Xu W W[8]，Ye C[9]等研究发现狐尾藻对水质的净化增效作用大于本身的直接吸收作用。但关于粉绿狐尾藻对氨氮、硝氮、总磷去除速率模型的研究相对较少，净水过程中对氮、磷含量动态监测较难把控，亟需加强对粉绿狐尾藻去氮去磷动态过程的研究。

实际工程中，实时监测污水中氮磷含量代价较高。目前，关于粉绿狐尾藻去除氮、磷速率模型及预测模型的研究不足。本文研究粉绿狐尾藻在氨氮、硝氮、总磷三因素作用下，其对氨氮、硝氮、总磷的去除速率模型，可为实时把控污水氮磷浓度提供依据，为污水动态监控提供参数，为实际更好发挥植物净水效果提供帮助。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

试验所用粉绿狐尾藻，取自重庆市铜梁区。供试水体采用分析纯蒸馏水。采用白色透明萨姆拉聚丙烯塑料材质培养箱培养狐尾藻，培养箱规格为39 cm(长)×28 cm(宽)×21 cm(高)，容积22 dm3。采用氯化铵(NH4Cl)、硝酸钾(KNO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)配置不同水平的氮磷浓度。

1.2 试验处理

采用室外完全随机试验，截取10 g粉绿狐尾藻(长度约35 cm)放置于已配好营养液(15 L)的培养箱中，设置不同梯度水平的氨氮、硝氮、总磷含量为自变量，其余变量处理(T)均相同。试验每天18点补充分析纯蒸馏水以保持培养液恒为15 L。每个处理3个重复，共计42个处理。试验于2017年7月1日至8月30日在四川大学水利水电学院水利水电工程试验中心进行。

1.3 测定指标和方法

自试验开始每隔6 d测定培养液中氨氮、硝氮、总磷含量，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定、硝氮采用酚二磺酸分光光度法测定、总磷采用钼酸盐分光光度法测定。试验期间，每天采用Multi 3501 IDS SET 4测定培养液中溶解氧含量和水温，采用Soil Stik pH Meter测定pH。试验场地配备HOBO Remote Monitoring System气象站，可测定区域气温、降水、湿度等区域小气候。

表1 试验变量处理设计表mg/L

Tab.1 Design of treatment

序号氨氮硝氮总磷T1000T25105T310105T415105T525105T635105T71055T810155T910255T1010355T11101010T12101015T13101025T14101035

1.4 数据分析与处理

采用0ffice 2007软件统计处理数据、绘制图表。采用SPSS 19.0进行相关性分析、回归分析、方差分析和模型建立。

2 结果与讨论

各处理培养箱内氨氮、硝氮、总磷含量见表2～表4。从表中可以看出，随着时间增长，氨氮、硝氮、总磷浓度变化下，培养箱内氨氮、硝氮、总磷残余量越来越少，且各处理差异显著。12 d后，各处理能去除培养箱中大部分的氨氮和总磷，氨氮、总磷去除率各处理分别可达60.4%～78.1%，78.6%～82.94%，平均分别达到67.20%、80.92%，而硝氮较低，为40.20%～49.88%，平均为46.82%。30 d后，各组对氨氮、硝氮、总磷的去除率分别达到78.1%～81.1%、59.1%～63.9%、85.7%～91.9%，平均为78.90%，60.57%，88.28%，表现出总磷去除率>氨氮去除率>硝氮去除率。

表2 培养箱内氨氮含量表

Tab.2 The content of ammonia nitrogen in the culture box

处理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T25.00±0a2.07±0.02b1.98±0.21b1.27±0.55c1.06±0.09c1.06±0.09cT310.00±0a4.64±0.11b3.75±0.38c2.73±0.14d2.22±0.28d2.19±0.02dT415.00±0a7.37±0.23b5.45±0.90c3.73±0.18d3.49±0.27d3.42±0.18dT525.00±0a9.63±0.41b7.48±0.33c5.3±0.76d5.02±0.27d4.97±0.20dT635.00±0a15.54±0.79b12.14±0.44c10.39±1.12c7.59±0.39d7.49±0.56dT710.00±0a4.36±0.27b3.55±0.07c3.11±0.14d2.31±0.17e2.11±0.09eT810.00±0a3.92±0.28b3.00±0.27c2.32±0.12d1.99±0.06d1.97±0.12dT910.00±0a4.73±0.37b3.81±0.16c2.96±0.22d2.44±0.08d2.41±0.17dT1010.00±0a4.12±0.41b3.62±0.24b2.84±0.20c2.43±0.09c2.33±0.23cT1110.00±0a4.39±0.01b3.47±0.25c2.79±0.20d2.26±0.00e2.15±0.22eT1210.00±0a3.57±0.08b2.87±0.80b2.22±0.15b1.99±0.84b1.96±1.79bT1310.00±0a3.77±0.08b2.33±0.11c2.1±0.11c1.95±0.47c1.90±0cT1410.00±0a3.61±0.07b2.19±0.18c1.97±0.12c1.97±0.18c1.89±0.01c

注：①表中数值为平均值±标准差，下同；②表中不同小写字母表示同一处理不同时间下培养箱内氨氮剩余量差异显著水平(p<0.05)。

表3 培养箱内硝氮含量表

Tab.3 The content of nitrous nitrogen in the culture box

处理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T210.00±0a6.65±0.07b5.07±0.54bc4.75±2.06bc4.07±0.35c4.06±0.34cT310.00±0a6.43±0.15b5.27±0.53c4.77±0.25cd4.13±0.52d4.05±0.04dT410.00±0a6.32±0.20b5.31±0.87bc4.65±0.23cd4.01±0.31d4.01±0.20dT510.00±0a6.11±0.26b5.98±0.26b4.14±0.59c3.88±0.21c3.74±0.15cT610.00±0a6.43±0.33b5.05±0.19c4.75±0.51cd4.09±0.20d4.09±0.31dT75.00±0a3.27±0.20b2.51±0.05c2.24±0.11cd2.1±0.16d2.07±0.09dT815.00±0a9.35±0.67b7.86±0.73c6.16±0.32d5.88±0.16d5.76±0.36dT925.00±0a16.88±1.33b12.53±0.51c11.72±0.86cd10.03±0.33d10.02±0.72dT1035.00±0a24.04±2.38b19.54±1.29c17.19±1.18cd14.6±0.53d14.28±1.41dT1110.00±0a6.43±0.02b5.64±0.40c4.83±0.35d4.04±0.00e4.04±0.41eT1210.00±0a6.21±0.13ab5.31±1.48b4.05±0.27b3.81±1.60b3.81±3.47bT1310.00±0a6.09±0.12b5.57±0.26b4.03±0.20c3.79±0.91c3.77±0.01cT1410.00±0a6.1±0.12b5.06±0.41c4.05±0.25d3.62±0.33d3.61±0.02d

注：表中不同小写字母表示同一处理不同时间下培养箱内硝氮剩余量差异显著水平(p<0.05)。

表4 培养箱内总磷含量表

Tab.4 The content of total phosphorus in the culture box

处理7月15日7月21日7月27日8月2日8月8日8月14日T25.00±0a1.84±0.02b0.96±0.11c0.93±0.41c0.7±0.06c0.69±0.06cT35.00±0a1.88±0.04b0.96±0.10c0.94±0.05c0.72±0.09d0.71±0.01dT45.00±0a1.93±0.06b0.97±0.16c0.93±0.04c0.71±0.06d0.71±0.04dT55.00±0a1.67±0.07b0.95±0.04c0.56±0.08d0.49±0.03d0.46±0.02dT65.00±0a1.89±0.12b0.95±0.02c0.88±0.04c0.77±0.06cd0.71±0.03dT75.00±0a1.91±0.10b0.97±0.04c0.94±0.10cd0.84±0.04d0.72±0.06dT85.00±0a1.61±0.12b0.97±0.09c0.57±0.03d0.51±0.02d0.49±0.04dT95.00±0a1.99±0.16b0.99±0.04c0.97±0.07c0.73±0.03d0.61±0.05dT105.00±0a1.87±0.19b0.95±0.07c0.88±0.06cd0.76±0.03cd0.68±0.07dT1110.00±0a3.65±0.01b1.89±0.13c1.86±0.14c1.46±0d1.14±0.12eT1215.00±0a4.66±0.10b3.21±0.89bc1.49±0.10cd1.48±0.63cd1.35±1.23dT1325.00±0a7.7±0.15b4.32±0.21c2.35±0.12d2.32±0.56d2.1±0dT1435.00±0a10.57±0.20b5.97±0.49c3.18±0.20d3.12±0.28d2.83±0.02d

注：表中不同小写字母表示同一处理不同时间下培养箱内总磷剩余量差异显著水平(p<0.05)。

粉绿狐尾藻去除速率y指单位生物量在单位时间内引起单位体积水体中污染物含量的降低值。计算公式如下：

(1)

式中：tn为时间，d；ctn、ctn+1分别为tn、tn+1时污染物浓度，mg/L；Btn+1为tn+1时水生植物生物量，g；ytn+1为tn+1时水生植物对污染物的去除速率，mg/(L·d·g)。

利用SPSS 19.0进行回归分析发现，粉绿狐尾藻对氨氮、硝氮、总磷的去除速率模型的指数模型公式为：

y=ae-bx(a>0，b>0)

(2)

式中：y为水生植物对营养盐的去除速率，mg/(L·d·g)；x为时间，d；a,b为反映水生植物净化能力的系数，b值的大小可反映各处理去除能力的差异。

2.1 粉绿狐尾藻对氨氮的去除速率模型

由表5可以看出，粉绿狐尾藻在氨氮、硝氮、总磷浓度变化下，对氨氮的去除速率模型建立后，R2除T2、T7、T14外均大于0.8，基本符合负指数模型。氨氮浓度变化下，氨氮浓度处于15～25 mg/L时，模型拟合最优，低氨氮(10 mg/L以下)拟合效果较差，b值表现为T5>T4>T3>T6=T2，T5氨氮去除能力最强，说明粉绿狐尾藻在适量高氨氮污水中更能发挥去氨氮优势。从图1可以看出氨氮浓度变化下去除速率模型参数a值与氨氮浓度呈显著正相关，b值与氨氮浓度呈抛物线函数关系。T14去除速率模型R2仅为0.533 7，说明高磷(高于25 mg/L)浓度下，氨氮去除速率负指数模型拟合极差。硝氮浓度低于10 mg/L时，R2为0.771 7，拟合效果亦较差。观察总磷浓度变化下b值，可知总磷浓度提高，b值相对其他处理较高，说明磷能提高粉绿狐尾藻对氨氮的去除速率。硝氮浓度变化下，b值表现为T7T9>T10，随硝氮浓度增加，粉绿狐尾藻的氨氮去除能力先增强后减弱，其中T8氨氮去除能力最强，说明在适量高的硝氮浓度污水中，粉绿狐尾藻的净水能力较强。总磷浓度变化下，b值表现为T11

表5 氨氮去除速率模型

Tab.5 Removal rate model of ammonia nitrogen

处理模型R2处理模型R2T2y=0.068 2e-0.192x0.653 0T9y=0.218 8e-0.196x0.860 0T3y=0.197 7e-0.197x0.857 8T10y=0.115 2e-0.156x0.839 7T4y=0.321 1e-0.209x0.964 8T11y=0.113 2e-0.156x0.907 1T5y=0.718e-0.246x0.957 2T12y=0.220 8e-0.224x0.939 8T6y=0.613 9e-0.192x0.819 3T13y=0.197 2e-0.221x0.967 8T7y=0.086 6e-0.123x0.771 7T14y=0.349 8e-0.331x0.533 7T8y=0.295 5e-0.232x0.922 1

图1 氨氮浓度变化下氨氮去除速率参数Fig.1 Removal rate parameters of ammonia nitrogen under variation of its concentration

2.2 粉绿狐尾藻对硝氮的去除速率模型

由表6可以看出，粉绿狐尾藻在氨氮、硝氮、总磷浓度变化下，对硝氮的去除速率模型变化R2差异性较大。氨氮浓度大于15 mg/L、总磷浓度低于15 mg/L时，硝氮去除速率模型难以用负指数模型拟合。原因是粉绿狐尾藻对氨氮具有更高亲和性[6]，氨氮、硝氮并存情况下，优先吸收利用水体中氨氮，氨氮浓度变化会对硝氮去除速率产生强交互作用。硝氮浓度变化下，硝氮去除速率模型基本呈负指数模型，以T8最为典型，b值为0.18(T8>T7>T3>T10)，硝氮去除能力最强。总磷浓度变化下，T11、T12b值显著高于T13、T14，说明低浓度总磷条件下有助于提高硝氮的去除能力。而总磷浓度较高时，粉绿狐尾藻以去除总磷为主。可知，水体中氨氮、硝氮、总磷三因素共存时，高氨氮、高总磷会弱化粉绿狐尾藻对硝氮的吸收利用，进而减弱对硝氮的去除能力。从表6可知，氨氮、总磷浓度分别处于5～15、15～35 mg/L时，硝氮去除速率模型采用负指数模型拟合是相符的。

表6 硝氮去除速率模型

Tab.6 Removal rate model of nitrate nitrogen

处理模型R2处理模型R2T2y=0.239 8e-0.224x0.793 7T9y= 5.609e-0.404x0.658 5T3y=0.093 3e-0.151x0.890 3T10y= 0.372 8e-0.145x0.885 7T4y=1.200 2e-0.367x0.681 9T11y= 1.070 9e-0.356x0.634 5T5y=0.037 9e-0.12x0.454 1T12y= 1.532 3e-0.385x0.739 7T6y=1.214 5e-0.369x0.682 5T13y= 0.163 7e-0.211x0.824 3T7y=0.074 8e-0.175x0.981 9T14y= 0.287 9e-0.249x0.862 5T8y=0.210 7e-0.18x0.950 3

2.3 总磷去除速率模型

由表7可以看出，粉绿狐尾藻对总磷的去除速率模型R2变化差异性也较大。氨氮浓度变化下，总磷去除速率模型基本符合负指数模型。但硝氮浓度、总磷浓度变化下，总磷去除速率模型差异性较大。氨氮浓度变化下，总磷去除速率模型中b值较高，平均为0.227 3，高于氨氮、硝氮去除速率模型，但随氨氮浓度升高，b值在降低。说明氨氮能提高粉绿狐尾藻对总磷的去除能力，但增效作用随氨氮浓度升高而减弱。总磷浓度变化下，T14b值最高，去除能力最强。乔建荣[4]等研究发现，在无外来营养盐输入的情况下，水体总磷浓度随时间呈负指数衰减，与本文研究相符。同时也可发现，总磷浓度变化下，b值变化同氨氮相当，也表现出对总磷的强去除能力。

表7 总磷去除速率模型

Tab7 removal rate model of total phosphorus

处理模型R2处理模型R2T2y=0.150 2e-0.253x0.758 5T9y=0.041e-0.146x0.425 7T3y=0.085 2e-0.217x0.699 3T10y=0.073 9e-0.176x0.817 3T4y=0.154 e-0.259x0.817 3T11y=0.062 1e-0.14x0.397 9T5y=0.115 5e-0.213x0.978 7T12y=0.652 1e-0.326x0.457 8T6y=0.069 7e-0.184x0.843 4T13y=0.688 8e-0.249x0.747 5T7y=0.050 6e-0.156x0.589 6T14y=1.018e-0.254x0.832 7T8y=0.165 7e-0.236x0.980 6

3 结 语

徐志嫱[10]等研究发现，a、b值不仅与净水植物种类有关，还与氮磷初始质量浓度有关。氨氮、硝氮、总磷浓度变化下，粉绿狐尾藻对氨氮、硝氮、总磷的去除速率模型因浓度范围不同而存在差异，受氨氮、硝氮、总磷交互影响亦不同。但去除速率基本符合负指数模型衰减。负指数模型受氨氮、总磷浓度影响较大，而受硝氮浓度变化影响较弱。在设定初始污染物浓度一定且过程中无污染物继续输入的条件下，粉绿狐尾藻对氨氮、硝氮、总磷的去除速率随时间先快后慢，而后趋于稳定，符合负指数模型变化特点。表征为前0～12 d是去除污染物最快的时期，亦是关键时期。因此，粉绿狐尾藻净水效果0～12 d即可见效。氨氮、硝氮、总磷三因素作用下，粉绿狐尾藻去氮去磷能力受三因素影响表现为总磷>氨氮>硝氮。本文研究是建立在初始氮磷浓度固定的基础之上，净水过程中有污染物继续输入的情况还需进一步研究。