新型双季铵盐缓蚀剂的合成与性能评价

(中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室 石油工程教育部重点实验室，北京 102249)

缓蚀剂是指不改变腐蚀环境又可以保护金属不受腐蚀的物质，它们通过有效吸附在金属表层，抑制溶液中的H+、Cl-等腐蚀离子向金属表面靠近，从而降低腐蚀速率，且缓蚀剂的加入不会引起金属材料物理性质的改变。另外，缓蚀剂具有加量少、防护明显、价格低、施工简易等优点, 因此，使用缓蚀剂是一种适应性强、经济有效的金属防腐蚀措施[1-2]。缓蚀剂可以分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂[3-4]。铬酸盐、硫酸盐等无机盐类化合物为无机缓蚀剂，这些无机缓蚀剂可以在金属表面产生某种反应，从而产生保护膜；有机物缓蚀剂包括胺类、醛类、季铵盐类、咪唑啉类、杂环化合物等，这些有机缓蚀剂通过分子中电负性较大的极性部分(N、S、O等原子)或不饱和键在金属表面构成了吸附层，从而达到保护金属的目的[5]。目前，国内应用较为广泛的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉季铵盐、喹啉季铵盐、吡啶季铵盐、曼尼希碱，辅以金属盐、表面活性剂、丙炔醇、碘化物、乌洛托品来提高缓蚀效果[6-7]。其中双季铵盐具有多吸附中心、毒性小，同时兼具杀菌作用而具有广阔应用前景[8]。

乌洛托品(六次甲基四胺)与金刚烷空间结构相类似，属于含氮多环杂环的胺类化合物，并且具有一定缓蚀效果，目前常用作缓蚀增效剂使用[9-10]。由德尔宾反应可知乌洛托品可与卤代烃在一定条件下反应生成具有缓蚀效果的季铵盐。因此，本工作以二卤代烃与乌洛托品为原料合成了4种双季铵盐缓蚀剂，通过失重法、电化学方法研究了合成缓蚀剂的缓蚀性能，并利用Material Studio分析了其缓蚀机理。

1 试验

1.1 试验材料

试验钢为QT-800钢，规格50 mm×10 mm×3 mm，其化学成分见表1。

表1 QT-800钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of QT-800 steel (mass fraction) %

1.2 双季铵盐缓蚀剂的制备

在装有回流冷凝管、电磁搅拌的三口烧瓶中，加入适量三氯甲烷溶剂，0.05 mol乌洛托品与适量碳酸氢钠催化剂，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加0.02 mol双卤代烃(分别为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷)，在隔绝空气条件下反应6～8 h，慢慢冷却反应体系，待反应体系变浑浊时过滤出固体粉末，即得到4种乌洛托品双季铵盐固体粗产品。然后将粗产品放入三口烧瓶中，溶于适量三氯甲烷，在60 ℃下搅拌洗涤1～2 h，冷却、过滤得到白色粉末，置于烘箱烘干，得溴化1,2-二乌洛托品乙烷(A)、溴化1,4-二乌洛托品丁烷(B)、溴化1,6-二乌洛托品己烷(C)、溴化1,8-二乌洛托品辛烷(D)4种乌洛托品季铵盐即双季铵盐缓蚀剂，其分子结构均如图1所示。

图1 乌洛托品季铵盐的分子结构Fig. 1 Molecular structure of urotropine quaternary ammonium salt

1.3 静态失重法

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用静态挂片失重法测定QT-800钢片在加有缓蚀剂的盐酸中的腐蚀速率。首先，在反应釜中配制好腐蚀介质15%(质量分数，下同)HCl，加入不同量缓蚀剂；然后将QT-800钢片放入反应釜中密封，在90 ℃条件下腐蚀4 h，腐蚀结束后计算钢片腐蚀速率，选出缓蚀效果最好的双季铵盐缓蚀剂为最优缓蚀剂。选用最优缓蚀剂，在不同HCl含量和不同温度条件下进行上述试验，研究HCl含量和温度对缓蚀性能的影响。缓蚀剂加量为1%(质量分数)。

1.4 电化学试验

电化学试验采用CHI604电化学工作站，以饱和甘汞电极为参比电极，QT-800钢为工作电极(工作面积为1 cm2)，铂电极为辅助电极。试验溶液为15% HCl溶液，温度为90 ℃，极化曲线的扫描范围为-150～150 mV，扫描速率为0.5 mV/s，观察不同最优缓蚀剂加量下极化曲线的变化。

1.5 腐蚀表面形貌及成分分析

将QT-800钢片放入未添加和添加了最优缓蚀剂的15% HCl溶液中，在90 ℃下腐蚀4 h，取出后用丙酮除去其表面的腐蚀产物，用日立S-4800型扫描电镜观察QT-800钢片表面腐蚀形貌，并进行EDS能谱分析。

1.6 量子化学及动力学分析

使用Material Studio软件包中Visualizer模块构建乌洛托品与合成缓蚀剂的分子结构；采用Dmol3模块，运用广义梯度近似GGA/PBE方法，在DNP基组水平对分子进行优化，收敛精度为Fine，并在同一基组水上计算各分子的前线轨道能量；采用Forcite模块，用COMPASS力场模拟缓蚀剂分子在Fe(100)面的吸附行为，模拟在298 K，正则系统(NVT)下进行，时间步长1 fs，模拟时间500 ps，缓蚀剂分子在Fe表面的吸附能(Eads)根据式(1)计算。

Eads=-Einter=-[Etotal-(Einh+Esurf)]

(1)

式中：Eads表示缓蚀剂分子在铁表面的吸附能；Etotal表示一个缓蚀剂分子和金属表面形成的体系的总能量；Einh表示缓蚀剂分子的能量；Esurf表示吸附缓蚀剂分子时金属表面的能量。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀性能评价

2.1.1 合成缓蚀剂的缓蚀效果对比

由表2可知：随着缓蚀剂加量的增大，腐蚀速率逐渐降低，乌洛托品在15% HCl溶液中对QT-800钢片也具有一定的缓蚀防护效果，这是因为乌洛托品在酸性条件下会产生少量甲醛，从而起到一定的缓蚀作用；4种双季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果为A

由缓蚀效果对比可知，合成的双季铵盐缓蚀剂D(溴化1,8-二乌洛托品辛烷)的缓蚀效果最好，其外观呈淡黄色，具有微苦杏仁味，在25 ℃条件下，测得密度为1.2 g/cm3，在水中溶解度为9.43。

表2 缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响Tab. 2 Effect of corrosion inhibitor dosage on corrosion inhibition

2.1.2 HCl含量对缓蚀性能影响

由图2可知，随着HCl含量的增加，腐蚀速率逐渐增大，当HCl质量分数低于25%时，腐蚀速率增大较为缓慢，而当HCl质量分数高于25%时，腐蚀速率增大变快。这是因为H+含量越高，单位时间内对QT-800钢片的腐蚀越快。

图2 HCl含量对腐蚀速率的影响Fig. 2 Effect of HCl content on corrosion rate

2.1.3 温度对缓蚀性能影响

温度对缓蚀剂的吸附速度具有重要影响，温度不同，形成的吸附膜效果不同，从而影响缓蚀剂的缓蚀性能。由图3可知，随着温度升高，腐蚀速率逐渐增大，当温度不超过90 ℃时，腐蚀速率随温度升高变化较慢，低于4 g/(m2·h)；当温度超过90 ℃时，腐蚀速率快速增大。这是因为温度升高使缓蚀剂脱附能力增强，吸附量下降，腐蚀反应速率加快，另外温度过高可能导致缓蚀剂的分子结构发生变化，使缓蚀剂分子分解，从而导致钢片腐蚀速率变大。

图3 温度对腐蚀速率的影响Fig. 3 Effect of temperature on corrosion rate

2.2 电化学性能

图4为添加不同量缓蚀剂D的HCl溶液中QT-800钢的极化曲线，极化曲线拟合得到的电化学参数如表3所示。由图4和表3可以看出：随着缓蚀剂加量的增加，阴极、阳极极化曲线均向低电流方向移动，腐蚀电流明显降低，缓蚀效果增强；双季铵盐缓蚀剂的加入使自腐蚀电位向正方向偏移，但是变化不大。这说明合成的双季铵盐缓蚀剂可以同时抑制阳极的溶解反应与阴极的析氢反应，属于混合型缓蚀剂。

图4 添加不同量缓蚀剂D的HCl溶液中QT-800钢的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of QT-800 steel in HCl solution added with different dosages of corrosion inhibitor D

缓蚀剂加量/%Ecorr/mVJcorr/(mA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)ηp/%0.0-365.724.204133.24-144.95-0.1-362.41.397152.60-196.5494.230.3-361.71.128142.15-213.3695.340.5-360.80.833139.21-190.1896.560.7-359.40.547125.34-170.6197.741.0-356.20.477118.22-161.8498.03

2.3 量子化学及动力学分析

2.3.1 分子前线轨道能量分析

在分子几何优化的基础上，利用密度泛函理论对4种缓蚀剂前线轨道能量进行计算，计算结果如表4所示，最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)分布图如图5所示。由前线轨道理论可知，分子最高占有轨道能量(EHOMO)是分子给电子能力的量度，EHOMO越大分子越易提供电子；而分子最低空轨道能量ELUMO越小，分子得电子能力越强；EHOMO与ELUMO能量差(ΔE)反应了分子的稳定性，ΔE越小分子活性越高，越易吸附在金属表面[11-14]。

表4 缓蚀剂分子的HOMO和LUMO量子化学计算结果Tab. 4 HOMO and LUMO quantum chemistry calculation results of corrosion inhibitor molecules

由表4数据可知：4种缓蚀剂分子的EHOMO、ELUMO与ΔE都随其分子上碳链长度的增加逐渐增大；相对于其他3种缓蚀剂，缓蚀剂D的分子活性更高，吸附能力更强，这与失重法得出的结论一致。

由图5可知：4种缓蚀剂分子的HOMO和LUMO具有相同的分布中心，主要离域在分子的乌洛托品环上，这种分布不仅有利于缓蚀剂分子向金属表面空的d轨道提供电子形成配位键，而且有利于缓蚀剂接受金属表面的电子形成反馈键，从而使缓蚀剂分子在金属表面形成稳定吸附。

2.3.2 动力学分析

采用分子动力学模拟缓蚀剂分子在铁表面即Fe(100)晶面的吸附行为并计算吸附能，吸附能计算结果如表5所示，缓蚀剂分子吸附平衡状态如图6所示。吸附能的大小可以表明吸附系统的稳定性，吸附能越高说明缓蚀剂越易吸附在铁表面，吸附也越稳定，缓蚀率也越高[15-18]。由表5数据可知：缓蚀剂D具有最高的吸附能，因此缓蚀剂分子D具有更好的缓蚀性能;另外4种缓蚀剂分子的吸附能均大于水分子H2O及盐酸分子HCl在铁表面的吸附能，因此当缓蚀剂加入腐蚀介质中后，能够挤走吸附在铁表面的水分子，覆盖在金属表面，从而抑制腐蚀。

(a) 缓蚀剂A (b) 缓蚀剂B (c) 缓蚀剂C (d) 缓蚀剂D 图5 缓蚀剂分子最高占有轨道(上)及最低空轨道(下)的等值面图(0.03 a.u.)Fig. 5 Isosurface maps of HOMO (upper) and LUMO (lower) of corrosion inhibitor molecules A, B, C, D (0.03 a.u.)

表5 缓蚀剂分子在铁表面的吸附能Tab. 5 Adsorption energy of corrosion inhibitors on Fe surface

由图6可知：4种缓蚀剂分子达到吸附平衡时，几乎都以平躺方式吸附在铁表面，这种吸附方式可以使缓蚀剂分子与Fe的d轨道交盖，有效增大缓蚀剂分子在铁表面的覆盖面积，提高缓蚀效果。

2.4 腐蚀表面分析

图7为QT-800钢片在15% HCl溶液中腐蚀后的SEM形貌与表面的EDS分析结果。

从SEM形貌可见：未添加缓蚀剂D的QT-800钢片在15% HCl溶液中发生剧烈的溶解腐蚀反应，钢片表面出现大量点蚀坑，局部腐蚀较为严重；而加入1.0%缓蚀剂D后，钢片表面基本呈现均匀腐蚀，有微弱点蚀腐蚀发生，试片的腐蚀明显得到抑制，这表明缓蚀剂具有良好的缓蚀性能，能够有效吸附在金属表面，使金属表面免遭腐蚀。

EDS分析结果表明：未加缓蚀剂D的QT-800钢片表面检测出氯元素，这是因为铁在盐酸中发生化学反应生成FeCl2造成的；而加入缓蚀剂D后，钢片表面检测出碳、氮、铁、溴元素，而且碳元素含量明显增大，其中氮、溴元素与缓蚀剂的组成元素相对应，可见，双季铵盐缓蚀剂D能够在钢片表面形成吸附膜；另外，制备SEM样时，需在钢片表面进行了喷金，因此在EDS分析结果中还出现了金元素。

(a) 缓蚀剂A (b) 缓蚀剂B (c) 缓蚀剂C (d) 缓蚀剂D图6 缓蚀剂分子在铁表面达到平衡的状态图Fig. 6 State diagrams of corrosion inhibitor molecules A, B, C, D in balance on Fe surface

(a) 未添加缓蚀剂，SEM形貌 (b) 未添加缓蚀剂，EDS谱 (c) 加入1.0%缓蚀剂，SEM形貌 (d) 加入1.0%缓蚀剂，EDS谱 图7 QT-800钢片表面的SEM形貌及EDS能谱Fig. 7 SEM images and EDS spectra of QT-800 steel surface without inhibitor D (a, b) and with 1.0% inhibitor D (c, d)

3 结论

(1) 通过季铵化反应合成了4种双季铵盐缓蚀剂，其缓蚀性能大小顺序为A

(2) 电化学测试表明，缓蚀剂D是一种能同时抑制阳极反应与阴极反应的混合型缓蚀剂。

(3) 前线轨道能量分析表明缓蚀剂分子的能隙ΔE随着碳链长度的增加而增大，即缓蚀剂分子活性随碳链长度增加而提高；动力学分析表明缓蚀剂分子在铁表面的吸附能也随碳链长度的增加而增大，且吸附能远大于水分子吸附能。

(4) SEM和EDS分析可知，缓蚀剂能够有效吸附在金属表面，抑制点蚀现象的发生。