未知浓度添加剂和含添加剂润滑油的硫酸盐灰分的测定

方露莹

中国石化润滑油有限公司上海研究院

本文针对实验室常检的未知添加剂浓度的样品在采用GB/T 2433—2001进行硫酸盐灰分测定时存在的问题，设置了二次试验，并通过试验确定了关键试验参数。试验结果表明，对于未知试样，选择试样量10 g，当试样首次试验硫酸盐灰分质量分数小于4%时，可确保反应完全，无需再次试验；当试样首次试验硫酸盐灰分质量分数在4%～20%时，选择试样量为2 g，进行二次试验，能确保反应完全，数据准确性较高，重复性好，对于添加剂浓度较高的油样也能有合理的试验时间。

硫酸盐灰分可以用来表明未经使用的润滑油中已知的含金属添加剂的浓度，这些添加剂通常含有一种或多种金属：钡、钙、镁、锌、钾、钠和锡元素，而元素硫磷和氯则以结合的形式存在。目前可根据GB/T 2433—2001 《添加剂和含添加剂润滑油硫酸盐灰分测定法》测定未经使用的含添加剂的润滑油和用于调合润滑油的添加剂浓缩物中的硫酸盐灰分含量。

在日常的硫酸盐灰分含量检测过程中发现，对于未知添加剂浓度的试样，试样量不易确定，并且试样的检测出现了测试结果偏低、试验周期过长等问题。

本文针对未知添加剂浓度的试样，设置了二次试验，即当样品首次试验的结果超过某一数值时，减少试样量再次试验；通过确定二次试验的关键试验参数，使方法具有良好的精密度、可靠性、准确性，符合GB/T 2433—2001的重复性要求，降低误差，提高试验效率。

未知浓度样品检测过程中遇到的问题

试样量不易确定

GB/T 2433—2001标准8.3规定，根据式（1）称取试样量。

式中：

m0——预期生成的硫酸盐灰分质量分数，%。

可见，试样量由预期生成的硫酸盐灰分质量分数决定，根据公式（1）计算出。由于笔者所在的实验室所得的待测样品的类型、来源和用途很不相同，因而预期生成的硫酸盐灰分质量分数m0难以准确知晓，给试样量的确定带来困难。

硫酸滴加量不确定

根据GB/T 2433—2001标准8.5规定，需“一滴滴加入硫酸使残余物完全润湿”，由于标准对滴加量无明确说明，实际操作过程中难以判断残余物是否被硫酸完全润湿。GB/T 2433—2001标准8.7则明确规定了硫酸溶液 [φ（硫酸）：φ（水）=1∶1 ]的滴加量：蒸馏水3滴，硫酸溶液10滴。

稀释试样操作繁琐,试验时间延长

GB/T 2433—2001标准8.3规定，当硫酸盐灰分等于或大于2.00%时，需用10倍于试样的低灰分矿物油（按标准5.2.2制备）来稀释试样。稀释试样操作复杂繁琐，所需试样量增加，试验时间延长，人工成本增加，操作过程中可能引入新的误差。

关键试验参数

在操作中需要明确以下关键试验参数：

◇首次试验试样量和硫酸的滴加量：首次试验试样量最好能直接符合GB/T 2433—2001标准8.3式（1），因此需要结合以往实验室数据进行分析。

◇判断是否需要进行二次试验的界限值mx：当未知试样首次试验测得的硫酸盐灰分质量分数超过该值时，需进行二次试验。

◇二次试验的最佳试样量X。

以下通过对实验室不同硫酸盐灰分含量的样品进行分析，来确定这3个关键的试验参数。

试验部分

仪器设备

马弗炉；电炉；坩埚；坩埚钳；天平（0.1 mg）和冷却器。

试剂与材料

硫酸（分析纯）； 硫酸溶液[φ（硫酸）∶φ（水）=1∶1 ]； 滤纸（灰分质量分数不大于0.01%）；蒸馏水。

数据分析确定首次试验试样量和硫酸滴加量

首先选取了本实验室2018年2月1日到2019年2月1日的所有试样数据，共122组，根据硫酸盐灰分质量分数数值的范围进行分类，对不同类别的数量和所占比例做了统计，具体见表1。

由表1可以看出，本实验室硫酸盐灰分质量分数为1%～2%的样品占大多数。

根据以往的试验经验，硫酸盐灰分质量分数为1%～2%的样品称取10 g，燃烧后残余物量小，滴加少量硫酸就能够完全润湿；若硫酸滴加量过多，则会导致残余物与硫酸反应时间过长，持续冒烟，延长试验时间。综合考虑，确定首次试验试样量为10 g，硫酸滴加量为5滴。

划定二次试验的界限值mx

GB/T 2433—2001要求，当试样的硫酸盐灰分≥2%时需采用稀释的方法再次试验。对于本文所设置的二次试验的界限值mx是否还是2%，需要通过一系列对比试验确定。

首先选取一组不同硫酸盐灰分质量分数的试样，分别称取10 g，添加5滴硫酸进行试验。依据首次试验测试结果，根据式（1）重新称取试样量，添加5滴硫酸，进行二次试验。首次试验、二次试验的试样量和测试结果见表2。

从表2可以看出，当首次试验试样的硫酸盐灰分质量分数大于4.80%时，减少试样量，二次试验结果出现数值增大，并且随着硫酸盐灰分质量分数的上升，两次实验数据结果差距愈加明显。说明当首次试验试样的硫酸盐灰分质量分数大于4.80%时，可能出现试验的硫酸滴加量不够的情况，需要二次试验才能得到准确数据。而当首次实验试样的硫酸盐灰分质量分数小于4.15%时，二次试验结果并未出现明显增大趋势。因此，推测二次试验的界限值mx在4.15%～4.80%之间（因实验室中未找到硫酸盐灰分在此范围的试样，故无法进一步探究更为准确的数值）。为了方便试验操作者熟记，划定二次试验的界限值mx为4%。

二次试验最佳试样量X 的选择及验证

目前本实验室的试样中，硫酸盐灰分质量分数最高为20%左右。因此在首次试验结果在4%～20%的样品中，选取有代表性的4个油样，减少试样量至5 g、4 g、2 g，分别进行试验，考察二次试验的最佳试样量。所选油样的测试结果见表3。

表1 实验室试样硫酸盐灰分质量分数的分类统计结果

由表3可见，对于硫酸盐灰分含量在12%～20%的试样，二次试验的试样量至少要减少至2 g才能使灰分完全生成硫酸盐灰分。因此，选择减少试样量至2 g已能够涵盖实验室大部分试样，确保反应完全。

试样量2 g时的重复性和准确性

对表3中的4个油样，选择试样量2 g，进行了重复性试验，结果见表4。

由表4可见，试样量为2 g时，对于硫酸盐灰分含量在4%～20%的试样，平行试验结果满足GB/T 2433—2001的重复性要求。

选取表4中硫酸盐灰分质量分数最大和最小的油样按照GB/T 2433—2001规定的稀释方法，再根据式（1）计算试样量，测定硫酸盐灰分质量分数，并与试样量2 g所得的测试结果进行比较，结果见表5。

从表5可以看出，GB/T 2433—2001稀释法的测试结果与减少试样量至2 g的测试结果对比差异较小，数据准确。

减少试样量至2 g以下时的重复性

理论上，硫酸溶液滴加量一定，称样量越小，越有利于反应完全，并且油样越少，燃烧时间越快，与硫酸反应的时间越短，因此有必要考察减小试样量至2 g以下是否更合适。本文选择1 g、0.8 g、0.5 g的试样量，以50100(49805) 和T 109-无锡这2个硫酸盐灰分质量分数稍大的试样分别进行了试验，结果见表6。

由表6可以看出，试样量减少至1 g及以下时，20%左右的试样出现了不符合GB/T 2433—2001的重复性要求，推测原因为试样量过少，使得操作过程中的误差对试验结果影响很大，以及试样燃烧时因油样过少不能浸透滤纸使得燃烧不充分。与试样量2 g相比，更低试样量时的平行试验结果的差值稍大，因此认为选择试样量2 g较为合适。

表2 首次试验、二次试验的试样量和测试结果

表3 不同试样量下的测试结果

结论

☆在GB/T 2433—2001标准基础上，针对不同硫酸盐灰分质量的样品，通过二次试验的方法，选择合适的称样量，滴加一定的硫酸，保证能在有限的试验次数内得到准确的试验结果，提高了试验效率。

表4 试样量2 g时的重复性试验结果

表5 GB/T 2433—2001稀释法的测试结果及与减量法（试样量2 g）测试结果的比较

表6 减小试样量至2 g以下时的重复性

☆对于未知添加剂浓度的试样，首次试验称取10 g样品，燃烧后滴加5滴硫酸，若硫酸盐灰分质量分数小于4%，可认为数据准确，无需再次试验。

☆对于首次试验硫酸盐灰分质量分数大于4%的样品，需减少称样量至2 g再次试验，燃烧后滴加5滴硫酸。若再次试验测得的硫酸盐灰分质量分数大于4%且小于20%，可认为数据准确。