甘蔗渣生物质炭表征及对废水中Cr(Ⅵ)的吸附特性

刘雪梅 马闯 吴凡 赵蓓

摘要：以甘蔗渣为原料，在普通空气下炭化，制得炭化甘蔗渣，采用扫描电镜分析（SEM）、红外光谱分析（FTIR）、比表面积和孔容分析（BET）等方法对炭化前后甘蔗渣进行表征，研究甘蔗渣生物炭对废水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。表征结果显示，炭化前甘蔗渣孔隙结构较少，结构较平整;炭化后甘蔗渣出现大量孔隙，比表面积大大增加。炭化后的甘蔗渣化学结构发生了变化，产生新的官能团，吸附效果大大提高。试验结果表明，炭化后甘蔗渣吸附废水中Cr（Ⅵ）的最佳工艺条件：吸附温度为25 ℃，初始废水pH值为2，炭化后甘蔗渣加入量为14 g/L，吸附时间为120 min，轉速为120 r/min，在此条件下处理初始浓度为50 mg/L的废水时，去除率达到97.7%，最大吸附量为5.013 mg/g。吸附热力学结果显示，Langmuir等温吸附模型能更好地反应吸附过程。吸附动力学结果表明，该吸附过程遵循拟二级动力学方程。

关键词：甘蔗渣;空气;炭化;废水;吸附;Cr（Ⅵ）;污染治理

中图分类号： O657.32;X703  文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）16-0312-05

收稿日期：2018-03-29

基金项目：江西省科技支撑计划（编号：20161BBF60060）;江西省自然科学基金（编号：20151BAB207009）。

作者简介：刘雪梅（1978—），女，江西吉安人，博士，副教授，主要从事环境监测和固体废物处理与处置的研究。

通信作者：马 闯，硕士研究生，主要从事改性农林废弃物对重金属的吸附研究。

随着工业化水平不断提高，产生了大量对环境造成严重污染的重金属，其中铬（Cr）是一种典型的重金属元素，主要通过铬盐生产行业、电镀等人类活动进入环境当中[1-2]，对环境危害极大。因此，水体中Cr（Ⅵ）的污染治理已迫在眉睫[1-3]。许多学者利用农林废弃物或者对农林废弃物进行改性研究其对废水中Cr（Ⅵ）的吸附行为[4-6]。何忠明等以柚子皮为原料研究发现，当水中Cr（Ⅵ）浓度较低时，水中 Cr（Ⅵ） 去除率可达91.87%[7]。韦学玉等研究发现，农作物和壳聚糖复合而成的材料对重金属有极大的吸附效果[8-9]。

本研究以甘蔗渣为原料，经过高温空气氛围下炭化后制备炭化甘蔗渣，通过对影响吸附Cr（Ⅵ）效果的因素进行优化，并初步探讨吸附机制，结合扫描电镜分析（SEM）、比表面积和孔容分析（BET）、红外光谱分析（FTIR）等对材料进行更深一步的研究，以期在农林废弃物对Cr（Ⅵ）废水处理领域中提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂、仪器

试验材料：甘蔗渣。

试验试剂：重铬酸钾（江西赣仪科技有限公司）、硫酸（长城化工有限公司）、丙酮（南昌勇前贸易有限公司）、二苯基炭酰二肼（江西赣仪科技有限公司）、氢氧化钠（南昌勇前贸易有限公司）、磷酸（长城化工有限公司）及盐酸（长城化工有限公司），均为分析纯。

试验仪器：L5S型紫外可见分光光度计、AL204型电子分析天平、pHS-3E型pH计、SHZ-82A数显测速恒温摇床、50 mL 比色管、1 cm比色皿、容量瓶、移液管等。

试验地点为华东交通大学实验室。试验时间是2018年12月。

1.2 甘蔗渣生物质炭的制备

甘蔗经破碎机粉碎，过100目筛，以去离子水反复清洗，80 ℃干燥备用。将处理好的甘蔗渣置于坩埚中，放入箱式气氛炉中，在普通空气下进行炭化，从室温以5 ℃/min升到 600 ℃，在600 ℃条件下烘1 h后冷却至室温取出，即为甘蔗渣生物质炭，放入干燥皿中备用。

1.3 模拟废水的配制

称取于120 ℃条件下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。配制成Cr（Ⅵ）浓度为100 mg/L的模拟废水，试验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释配制。

1.4 试验方法

在25 ℃时，移取不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液50 mL于 250 mL 锥形瓶中，以0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH调节溶液pH值，加入一定量的甘蔗渣和甘蔗渣生物质炭，以 120 r/min 在恒温摇床中振荡一定的时间，静置片刻后过滤，取上清液测定溶液中Cr（Ⅵ）的含量。

采用公式（1）和公式（2）计算Cr（Ⅵ）的去除率（η）和平衡吸附量（qe，mg/g）。

η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%;（1）

qe=（ρ0-ρe）V/m。（2）

式中：ρ0为吸附前废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L;ρe为吸附平衡时废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L;m为甘蔗渣的质量，g;V为废水的体积，L。

1.5 分析方法

根据GB 7467—87《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》测定废水中Cr（Ⅵ）的含量。

2 结果与分析

2.1 比表面积分析

如表1所示，普通甘蔗渣和炭化甘蔗渣的BET比表面积、总孔容、孔径大小均存在差别，炭化甘蔗渣的BET比表面积远大于普通甘蔗渣的BET比表面积，炭化甘蔗渣的总孔容大于普通甘蔗渣的总孔容，但孔径小于普通甘蔗渣的孔径，这可能是因为甘蔗渣在高温条件下空气氛围中炭化后改变了普通甘蔗渣的孔隙结构。

2.2 电镜分析

由图1可知，炭化前的甘蔗渣为柱状，主要为大孔结构，表面较为平整密实，只有少量的裂缝。炭化后甘蔗渣表面为蜂窝状结构，形成了大量的中孔，且每个蜂窝有大量孔隙，孔隙一直贯穿到底部，大大增加了比表面积。这可能是因为在600 ℃炭化时，甘蔗渣与氧气发生反应，或者高温对甘蔗渣有一定的造孔作用，比表面积增大，有利于吸附反应的进行。

2.3 红外光谱分析

由图2可知，炭化前甘蔗渣在3 419 cm-1处存在醇类的O—H伸缩振动吸收峰;2 927 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰;2 374 cm-1和2 344 cm-1处为P—H的伸缩振动吸收峰;1 735 cm-1处吸收峰为CO键的伸缩振动;1 633 cm-1 和1 606 cm-1以及1 514 cm-1处的吸收峰为N—H键的面内弯曲振动;1 426 cm-1处的吸收峰为C—H键的伸缩振动;1 376 cm-1 和1 328 cm-1处是纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰;1 248 cm-1和1 163 cm-1处的吸收峰为 C—O 键的伸缩振动;1 052 cm-1处的吸收峰为C—O—C的叠加振动吸收峰;834 cm-1处存在醛类的C—H面外弯曲振动吸收峰;605 cm-1处的吸收峰为—NH2的面外振动。炭化后甘蔗渣在3 419 cm-1处的醇类O—H伸缩振动吸收峰移至 3 432 cm-1 处;2 927 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰移至2 972 cm-1处;2 886 cm-1处为新增的C—H的伸缩振动吸收峰;1 633 cm-1处的N—H键的面内弯曲振动吸收峰移至 1 625 cm-1 处;1 376 cm-1和1 328 cm-1处的纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰减少为1个，移至1 383 cm-1处;1 248 cm-1处C—O键的伸缩振动吸收峰移至1 251 cm-1处;1 163 cm-1处C—O键的伸缩振动吸收峰移至1 167 cm-1处;1 124 cm-1处新增C—O键的伸缩振动吸收峰;834 cm-1处醛类的C—H面外弯曲振动吸收峰移至817 cm-1处;878 cm-1 处新增醛类的C—H面外弯曲振动吸收峰;754 cm-1 处新增—NH2面外振动吸收峰;605 cm-1处—NH2的面外振动吸收峰移至601 cm-1处;616 cm-1处为新增的 —NH2 的面外振动吸收峰。

由此可见，甘蔗渣生物质炭较普通甘蔗渣吸收峰位置发生了偏移，新增了含氧官能团，可通过氧化还原[4-5]、络合作用[10]大大增加对废水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。

2.4 各因素对吸附效果的影响

2.4.1 初始废水pH值对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃、甘蔗渣加入量为0.7 g（即14 g/L）、吸附时间为 120 min、转速为120 r/min的条件下，研究初始废水pH值对Cr（Ⅵ）去除率的影响。由图3可知，pH值在1～2时，随着初始废水pH值的升高，炭化前后的甘蔗渣对Cr（Ⅵ）去除率都逐渐上升;pH值在2～10时，炭化前后的甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率都迅速下降，最后去除率基本保持不变。初始废水pH值为2.0时，甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率最高，炭化后甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率达到97.7%，炭化前甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率为56.1%，甘蔗渣炭化后较炭化前对Cr（Ⅵ）的去除率有明显的提高。这是因为在不同pH值条件下，金属铬在水溶液中以Cr3+、H2CrO4、Cr2O72-、HCrO4-、KCrO4-、CrO42-等不同形态存在[11-14]。酸性条件下铬离子的主要存在形态为Cr2O72-、HCrO4-[11-13，15-16]，pH值为1时HCrO4-占主导地位[6，17-18]，pH值为2～6时Cr2O72-占主导地位[18];碱性条件下铬离子的主要存在形态为CrO42-[11-14，18]。当pH值较低时，存在大量的H+使吸附剂官能团发生质子化反应，吸附剂中心带正电荷[10];而随着pH值的升高，OH-不断增加，官能团发生去质子化反应。因此在竞争吸附和静电排斥2种作用下，吸附效果降低。结合本试验，初始废水pH值为2最为适宜。

2.4.2 甘蔗渣添加量对吸附效果的影响

在初始废水pH值为2、吸附温度为25 ℃、吸附时间为120 min、转速为 120 r/min 的条件下，研究甘蔗渣添加量对Cr（Ⅵ）去除率的影响。由图4可知，随着甘蔗渣添加量的增加，吸附活性位点不断增加，炭化后甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率不断增高，最高达到97.7%，炭化前最大为56.1%，炭化后甘蔗渣较炭化前对Cr（Ⅵ）的去除率有明显的提高。随着吸附剂用量的增大，吸附效果不再发生变化。由于吸附剂较多时，吸附剂发生颗粒黏附，碰撞概率加大，或者Cr（Ⅵ）与吸附剂表面的官能团反应时受到了阻力作用（活性位点排斥）[19]，因此发生了吸附抑制，导致效果不佳[20]，综合考虑，本试验甘蔗渣生物质炭的添加量为0.7 g（即14 g/L）较为适宜。

2.4.3 吸附时间对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃、初始废水pH值为2、甘蔗渣添加量为0.7 g（即14 g/L）、转速为120 r/min的条件下，研究吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响。由图5可知，随着吸附时间的延长，炭化前后甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率都不断提高，当吸附时间达到120 min时，炭化后甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率达到最大，为97.7%，炭化前为56.1%，此后吸附效果基本不变。因此本试验吸附时间为120 min最适宜。

2.4.4 模拟废水初始浓度对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃、初始废水pH值为2、甘蔗渣加入量为0.7 g（即 14 g/L）、吸附时间为120 min、转速为120 r/min的条件下，研究废水初始浓度对Cr（Ⅵ）去除率的影响。由图6可知，当废水初始浓度为10～50 mg/L时，炭化后甘蔗渣对Cr（Ⅵ）去除率的影响很小，当废水初始浓度为50～100 mg/L时，炭化后甘蔗渣对Cr（Ⅵ）的去除率迅速減小，因为Cr（Ⅵ）浓度较小时，吸附剂提供的活性位点数量远大于Cr（Ⅵ）的数量，随着Cr（Ⅵ）浓度增大时，炭化后甘蔗渣炭对Cr（Ⅵ）的去除率也增大，而当Cr（Ⅵ）浓度超过一定界限时，活性位点数小于 Cr（Ⅵ） 的数量，出现竞争吸附[21]，因此本试验模拟废水初始浓度选为50 mg/L。

2.5 吸附等温线

分别移取50 mL Cr（Ⅵ）浓度依次为10、30、50、70、100 mg/L 的水样于锥形瓶中，分别添加0.7 g炭化后甘蔗渣，废水pH值调为2，在吸附温度为25 ℃，转速为120 r/min，吸附时间为12 h的条件下进行等温试验，并采用Langmuir等温方程和Freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合。由图7和图8可知，Langmuir等温吸附方程为y=0.199 5x+0.193 0，其中r2=0.988 5;Freundlich等温吸附方程为y=2.695 3x-1966 8，其中r2=0.768 5，可知Langmuir等温吸附方程线性相关性更好，因此炭化后甘蔗渣吸附Cr（Ⅵ）的吸附等温线与Langmuir等温吸附模型拟合得相对较好。表明此吸附过程属于单分子层吸附，为Ⅰ型，主要为化学吸附[22]。

2.6 吸附动力学

在废水pH值为2，炭化后甘蔗渣添加量为0.7 g，转速为120 r/min，吸附温度为25 ℃的条件下进行吸附动力学试验，并对数据进行动力学方程拟合。由图9、图10、图11可知，拟一级动力学模型方程为y=-0.041 2x+0.891 1，r2=0.841 3;拟二级动力学模型方程为y=0.272 9x+2.245 3，r2=0.999 4;颗粒内部扩散模型方程为y=0.076 2x+2.556 4，r2=0.882 1。因此拟二级动力学模型方程线性相关性更好，表明拟二级动力学模型更符合炭化后甘蔗渣吸附 Cr（Ⅵ） 的动力学过程，在吸附速率这一层面上，Cr（Ⅵ）浓度能够产生较大的影响[23]。

3 结论

（1）炭化后甘蔗渣为蜂窝状结构，形成了大量的孔隙，大大增加了比表面积。产生了更多的官能团，对Cr（Ⅵ）有较强的吸附作用。

（2）炭化后甘蔗渣吸附废水中Cr（Ⅵ）的最佳工艺条件：吸附温度为25 ℃、初始废水pH值为2、炭化后甘蔗渣添加量为0.7 g、吸附时间为120 min、转速为120 r/min，在此条件下处理初始浓度为50 mg/L的废水时，去除率达到97.7%。

（3）甘蔗渣生物质炭的吸附等温线为Ⅰ型，Langmuir等温吸附模型能较好地拟合出吸附过程，吸附中以化学吸附为主。

（4）拟二级动力学模型能较好地拟合出炭化后甘蔗渣吸附Cr（Ⅵ）的动力学过程。

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