CuGaO₂微粒的制备及其在钙钛矿太阳能电池的应用研究

钟耀东 朱磊 陶雪钰

摘要：采用水热法合成CuGaO₂微粒，研究了旋涂CuGaO₂溶液前驱体浓度对薄膜质量和电池光电转换效率的影响。结果表明，当CuGaO₂溶液的浓度为15mg/ml时，电池的光电转换效率有较明显的提高，达到了1.66%。以CuGaO₂无机空穴传输材料替代传统昂贵的有机小分子材料，为进一步降低钙钛矿太阳能电池成本提供了一条切实可行的途径。

关键词：CuGaO₂;钙钛矿太阳能电池;空穴传输材料;光电性能

中图分类号：TM914.4 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2019）36-0271-02

一、引言

实验教学是提高学生创造性和实际动手能力的重要手段之一，本实验意在将半导体理论基础知识与太阳能电池的制备相结合，增强学生对光伏原理的理解。

钙钛矿太阳能电池具有结构简单、制备成本低等特点，影响器件稳定性的一个主要因素是现用的空穴传输材料有机小分子等需要添加锂盐等添加剂，而添加剂会吸水造成CH3NH3PbX3钙钛矿材料的分解。相比于有机空穴传输材料，全无机材料在稳定性上具有明显的优势。CuGaO₂是一种具有铜铁矿结构的三元化合物，作为光阴极材料已经广泛地应用于染料敏化太阳能电池中，具有良好的光透性、较低的价带位置和较高的空穴迁移率。

本实验通过水热合成法制备CuGa02并应用于钙钛矿太阳能电池，替换spiro-OMeTAD用作钙钛矿太阳能电池空穴传输材料。通过优化成膜工艺来提高CuGaO₂空穴传输层薄膜质量，同时提高相应钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

二、实验

（一）CuGaO₂材料的合成

将0.6mmol Ga（N03）3·xH2O，0.6mmol Cu（NO3）2·xH2O准确称量装入烧杯，加入3.6mL去离子水后放置于磁力搅拌器上搅拌。同时准确称取0.336g KOH装入烧杯加入6mL去离子水，同样使用磁力搅拌器搅拌。1h后将两者混合，加入3mL乙二醇稀释反应溶液，搅拌24h。再将反应前驱体溶液倒入高压反应釜中，放置在190℃烘箱中反应56h。取出反应釜去除上清液，沉淀物用稀氨水、稀硝酸、去离子水对沉淀物反复超声清洗、离心，最后得到CuGaO₂产物。

（二）钙钛矿太阳能电池的制备

致密层：将N-N二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液和无水乙醇按1：100混合，磁力搅拌直至混合均匀，采用喷雾热解工艺将溶液旋涂在FTO导电玻璃上，然后在马弗炉中450%退火60min，得到一层大约80nm厚的致密TiO2薄膜;多孔层：TiO2浆料与无水乙醇按照质量比1：5.5配制，在磁力搅拌器上搅拌均匀并旋涂成膜，匀胶机转速为5000rpm，匀胶时间为30s。后经130℃干燥10min，并在马弗炉中退火30min，随后自然冷却至室温;钙钛矿层：将碘甲铵和碘化铅按质量比1：1混合并溶解在二甲基亚砜配成前驱体溶液，旋涂成膜，匀胶机转速为5000rpm，15s后快速滴加1mL甲苯。在50℃下干燥10min，然后升温至120℃后保温10min干燥，在手套箱中自然冷却至室温;空穴传输层：将CuGaO2粉末分散在异丙醇中，配成不同浓度的前驱体溶液，超声24h后旋涂在钙钛矿层上制备出电池器件。作为对比试验，有机空穴传输材料Spri-0-OMeTAD采用旋涂工艺成膜，匀胶机设置转速为3000rpm，匀胶时间为30s。

三、结果与讨论

图1（见下页）是不同的前驱体溶液溶度旋涂的CuGa02空穴传输层薄膜的扫描电镜图。从图中可以看出，图2（a）为前驱体溶液浓度为5mg/ml时，旋涂工艺制备的空穴传输层不连续，纳米颗粒呈圆片状散布在钙钛矿层表面，大片的钙钛矿层裸露出来，通过比照J-V曲线可以发现电池效率很低，大部分载流子发生复合。当前驱体溶液浓度提高至15mg/ml时，而旋涂法制备的铜镓氧薄膜致密，完全覆盖钙钛矿层表面。继续升高前驱体溶液浓度至25mg/ml时，CuGaO₂纳米颗粒发生团聚现象，形成不规则的短棒状分散在钙钛矿层上，有较多细小空隙，可能会造成电池效率的降低。

图2为水热法合成CuGaO₂粉末的XRD图。CuGaO₂的合成涉及cu2O种子在较低温度下的成核和生长，Ga在溶液中始终保持离子状态，随后Ga3～离子扩散到Cu2O晶格中形成CuGaO₂纳米片。由图可以看出，样品的衍射峰与CuGa02的标准衍射峰一致，说明该反应体系产物为CuGaO₂。XRD图中CuGaO₂样品的衍射峰都较尖锐，说明该样品結晶性较好。

图3为不同成膜工艺的无机空穴传输材料CuGaO₂的J-V曲线，主要参数如表1所示。当前驱体溶液浓度为5mg/ml时，电流密度为3.74mA cm-2，光电压为0.13V，电池效率为0.26%。电池光电参数较低的原因是CuGa02没有形成连续、致密的高质量薄膜，导致电子与空穴符合严重，电池的效率严重降低。当前驱体溶液浓度升高至15mg/ml时，电流密度为8.66mA cm-2，光电压为0.43V，电池效率也提升至1.66%。这主要是CuGa02薄膜的质量提高，薄膜更加的致密和连续，薄膜内部的空隙减少所致。当前驱体溶液浓度继续升高至25mg/mI时，电流密度降为4.84mA cm～，光电压为0.16v，电池效率也降至0.37%。这是由于CuGa02纳米颗粒发生团聚现象造成电池效率的降低。

四、结论

本实验通过改变前驱体溶液浓度来改善无机空穴传输层薄膜表面形貌，研究薄膜质量对太阳能电池器件最终光电性能的影响。得出了如下的实验结论：通过改变CuGaO₂基空穴传输材料的成膜工艺，减少微孔数目与尺寸，增加膜的连续性，能够有效地提高电池器件的开路电压也与短路电流等性能，CuGaO₂材料制备的电池效率从0.37%提升至1.66%。

实验内容较丰富，实验方法多样，有利于提升学生的探索研究精神和动手能力，培养其对科学研究的兴趣以及环境保护的意识。