间苯二甲胺合成工艺研究

许先广

（江苏维尤纳特精细化工有限公司， 江苏 徐州 221400）

间苯二甲胺（m-xylenediamine，以下简称MXDA），又称为1,3-苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)苯、1,3-间苯二甲胺、α,α’-二氨基间二甲苯、间二甲苯二胺等。分子式为C8H12N2，是一种无色液体，有杏仁味。久露空气中则呈黄色。相对密度为1.055，沸点248℃，折射率1.5700，黏度与苯二甲酸二丁酯近似。溶于水和有机溶剂。

目前国内间苯二甲腈的生产装置较多，产量也较大，但大多用于制造农药产品百菌清，用于制造MXDA 的则很少，因此开发制造MXDA 的市场前景广阔。

1 MXDA 制取方法

MXDA 制取主要采用以间苯二甲腈（简称IPN） 为原料，经过催化加氢获得。催化剂为Raney Ni（雷尼镍） 催化剂，溶剂为甲醇甲苯混合溶剂。反应器为间歇式高压反应釜。

首先在反应釜内投入已计量的IPN、催化剂、反应助剂、混合溶剂，然后密闭反应釜，用H2置换釜内空气，然后升压到一定压力下，启动搅拌并预加热，控制温度在一定范围内，并持续或间断补H2，直至压力不再下降为止。反应结束，冷却过滤出料。反应料液再进行脱溶、精馏，最终得到MXDA。

2 反应机理

由IPN 催化加氢合成MXDA，其反应如下：

IPN 在Raney Ni 催化剂的作用下催化加氢制MXDA，可合成伯胺、仲胺、叔胺。反应中还有缩合、氨解等副反应生成高沸物等。

反应产物中还含有未完全转化的IPN、3-氰基苯甲胺以及3-甲基苯甲胺、仲胺、叔胺以及高沸物等，反应产物非常复杂。可以通过缩合、氨解、交联等反应生成多种高沸点的副产物，不仅影响了反应转化率、选择性和收率，而且高沸点产物在反应温度下易焦化，吸附在催化剂的表面，导致催化剂中毒。而且高沸点产物在精馏中，与产物MXDA 混在一起，在精馏后期很难进行完全分离，严重影响产品质量及收率。

3 IPN 加氢制取MXDA 的影响因素

3.1 IPN 原料纯度的影响

笔者试验研究中分别考察92%IPN，98.5%IPN 及重精制99%IPN 对加氢影响。结果表明，IPN 中的杂质对催化剂首次使用时的MXDA 加氢反应速度影响不大，但对催化剂的套用次数影响较大。92%IPN 反应时催化剂套用2～3 次便需再生。98.5%IPN 反应时催化剂可连续套用4～5 次。而精制的IPN 则催化剂在套用8 次以后仍具有较高的活性。因此IPN 的纯度对加氢的反应速度、催化剂的活性及套用次数，及产品的收率影响均较大。

3.2 催化剂的影响

催化剂是影响反应速度及收率的决定性因素。作者采用以Ni 为基材的骨架雷尼镍催化剂进行考察。随着催化剂用量的增加，反应速度加快，产品总收率也增加。但是当催化剂的用量达到某个值时，IPN 的反应增速明显减慢。综合考虑产品收率、反应时间以及经济因素等，应选择适当的催化剂用量。对于骨架雷尼镍催化剂，基本用量保持在IPN 质量的20%～30%。

3.3 反应助剂的影响

反应助剂的作用是抑制或者减少MXDA 缩合脱氨生成仲胺和叔胺副产物，提高MXDA 收率。本研究使用的反应助剂有NaOH 和水2 种。

NaOH 作为反应助剂，其作用是为体系提供碱性环境，抑制伯胺分解。添加一定量的NaOH，能有效抑制副反应，提高主产物MXDA 的收率，但随NaOH 添加量的增加，当达到一定值时，IPN 的转化率和MXDA 的选择性基本不变。NaOH 作为助剂，基本用量保持在IPN 质量的1%～2%。

体系中水的存在，可以加快加氢反应速度，缩短反应时间。但过多的水将会大大促进副反应的进行，导致收率的下降。另外，过多水的存在，也易使甲苯、甲醇组成的混合溶剂分层，导致溶剂的比例无法控制。因此水量一般控制在混合溶剂体积量的0.5%～1.5%。在新配制的混合溶剂中，可以加入适量的水。

3.4 反应温度的影响

当加氢反应的温度低于100℃时，加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。温度升高反应速率常数k 也升高，反应速率加快。但温度升高会影响加氢反应的选择性，增加副产物的生成，加重产物分离的难度。根据作者试验，雷尼镍催化剂的反应温度控制在70～80℃最佳。

3.5 反应压力的影响

增加H2的压力，则增加体系中溶解氢的浓度。氢的浓度的增加，则有利于反应速度的加快。随着H2浓度的增加，一方面催化剂表面的吸附和活化性氢的量也增加，另一方面IPN、H2同催化剂活性中心的碰撞概率也迅速增加。根据作者试验，雷尼镍催化剂的催化加氢反应压力控制在2.5～6.0MPa 为宜。低于2.5MPa 时，反应速度非常缓慢。

3.6 反应溶剂的影响

1） 溶剂的选择。溶剂的作用是可将固体物料IPN 溶解在溶剂中，以利于反应的进行。其次作为稀释剂，可带走反应热，避免热量过于集中。常用的溶剂主要有甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯胺等。

2） 混合溶剂比例的影响。甲苯为非极性分子，对IPN 的溶解性强，但占比大影响加氢反应速度。甲醇为极性分子，可以加快加氢反应速度，但占比大会使副产物增多。实验表明：采用甲醇、甲苯混合溶剂且 V（甲醇） ∶V（甲苯） =1∶4～5 时，MXDA 的收率最高。

3） IPN 浓度的影响。IPN 浓度是指IPN 在溶剂中占有的比值。IPN 浓度高，加氢反应集中，反应热不能及时被带走，操作不易控制，而浓度低，反应热可以被溶剂及时带走，操作易于控制，但效率低。根据作者试验，IPN 与混合溶剂的比例（W/V） 一般保持在1∶4～5 的比例最优。

4 结论

间苯二甲腈催化加氢制间苯二甲胺工艺，反应机理较为复杂，影响加氢反应及收率的因素较多。根据作者的试验研究，间苯二甲腈采用Raney Ni 催化加氢制间苯二甲胺的最佳工艺控制条件为：

V（甲醇） /V（甲苯） =1:4～5；m（混合溶剂） /m（IPN） =4～5:1；m（催化剂) /m（IPN) =20%～30%；m（NaOH) /m（IPN) =1%～2%；反应压力，2.5～6.0MPa；反应温度，70～80℃；反应时间，60～90min。

该工艺条件温和，操作简便，易于实现工业化生产。在该工艺条件下，在保证原料质量的情况下，MXDA 的收率可达到92%以上。

在反应的影响因素中，IPN 原料的提纯，催化剂的研究占有重要的地位，这是今后研究发展的方向。