四氮唑-1-乙酸及其衍生物金属构筑配合物分析

康龙麒，冯维春

（1.青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042；2.山东省化工研究院，山东 济南 250014）

1 四氮唑-1-乙酸配体特点

作为有机配体，四氮唑-1-乙酸具备几个较为显著的特点：一是含有四唑环、羧基盐以及丰富的氧原子和氮原子，可以与不同硬度的金属进行配位，氮原子本身具备较强的过渡金属配位能力，氧原子则可以与稀土离子匹配。二是-CH2-的σ 键具备良好的柔韧性，使得乙酸根能够自由旋转和弯曲，羧酸根能够实现与单齿或者螯合的配位，也可以根据实际需求，与桥联配位，比较常见的配位模式如图1 所示。三是在一定条件下，能够与金属离子自组装合成结构多样、性质独特的超分子配位化合物。四是含氮质量分数较高，在作为含能配体时，具备高能、安全、环保的特点。

图1 常见配位模式

2 四氮唑-1-乙酸及其衍生物金属构筑配合物的相关研究

2.1 与主族金属离子构筑配合物

从目前来看，可以与四氮唑-1-乙酸配位合成主族金属离子配合物的只有Pb 和Bi 两种元素，可以在恒温水浴（80～90℃） 的条件下，合成得到相应的3D 结构[1]。

2.2 与过渡金属离子构筑配合物

以四氮唑-1-乙酸为有机配体，能够通过改变过渡金属离子、辅助配体以及pH 值等方式，得到44 个过渡金属配合物。相关研究表明，通过改变反应条件的方式，能够对配体配位模式进行丰富，合成得到单核、双核、1D、2D 乃至3D结构的配合物。而在合成方法选择上，比较常见的有常温溶剂挥发法、恒温水浴法以及溶剂热法等，还有一些不是特别常见的合成方法，如微波法、离子热法等。对比这几种方法，溶剂热法更容易得到高维结构。四氮唑-1-乙酸与过渡金属离子反应后，一共能够得到28 个配合物，除个别为0D 结构，其余均为1D、2D 或者3D 骨架结构，引入辅助配体后，能够得到13 种配合物，基本都是采用溶剂热法合成得到，而对配合物的结构进行分析，基本都是1D 和2D 结构，表明即便加入了辅助配体，也不能促进高维配合物的合成，又或者辅助配体的存在，仅仅是更容易出现不同类型的配合物，可以满足多样化需求，但是无法得到高维配合物[2]。

2.3 四氮唑-1-乙酸衍生物构筑的配合物

四氮唑-1-乙酸衍生物主要是在四氮唑环的C位上，引入不同取代基，这里的取代基可以是体积较小的氨基取代基，也可以是体积较大的嘧啶取代基。到目前为止，四氮唑-1-乙酸衍生物只有两种，由此构筑的配合物也只有17 种，对其进行分析，在引入侧基氨基的情况下，可以增加新的配位点。在17 种配合物中，有四种为单核结构，形成MO6 扭曲八面体单元，单元可以形成1D 链状结构或者3D 超分子结构，辅助配体的加入并不能促进高维结构的形成，甚至会导致其降为2D 结构，不过可以丰富配位点以及配合物的多样性[3]。

3 四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物的性能和应用

3.1 荧光特性

四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物产生荧光的原因有几种，一是存在于骨架内的金属离子中，电荷发生了转移，导致了荧光的产生；二是存在于骨架内的有机配体发生了电荷转移；三是存在于骨架中的金属离子的电荷转移到了有机配体，或者有机配体中的电荷迁移到了金属离子，同样会产生荧光[4]。例如，Dong 的人在恒温水浴条件下，合成了Ag（tza） 3D 结构，合成物于低温环境下能够发出微弱绿光，这是Ag-Ag 相互作用的结果；Jian 等人合成了三种不同配合物，其在室温条件下有着强烈的荧光发射现象，对配体本身产生有相应的红移现象，荧光的特性主要源自配体之间的电子转移，这也使得配合物的稳定性较强，必须在较高的温度下才能完全分解，因此属于具备潜在价值的荧光材料。

3.2 磁学特性

磁学特性主要是通过掺入顺磁性金属，或者开壳层有机配位体之间的相互联系实现，对于磁矩载体，磁学特性主要是由MOFs 体现出来，必须在能够进行交互作用的范围内。在四氮唑-1-乙酸及其衍生物配合物领域，磁学特性的研究取得了较为显著的成果，很多配合物都属于具备磁学行为的配合物，在磁性材料方面有着良好的潜在价值[6]。梁宏等人将四氮唑-1-乙酸作为配体，合成了多个Cu（Ⅱ） 配合物，这些配合物在2～300K 表现出了一定的反铁磁作用，当带直流电为2000 Oe 时，部分配合物在2～41.8K 的范围内，交流磁化率虚部信号呈现出较为明显的磁化强度弛豫现象，表明两个配合物具备单分子磁体的特性，在分子自旋电子学、超密度信息存储技术等领域有着潜在的应用价值。

3.3 催化特性

在不断的发展过程中，很多新型武器系统对于固体推进剂提出了更加严格的要求，其必须能够在较宽的范围内实现燃速调整以及压力控制，使得固体推进剂能够向着钝感、高能、环境友好以及低特征信号等方向发展。含能催化剂可以对推进剂的燃速性能进行调节，也可以促进其能量水平提高，通过对新型高效含能燃烧催化剂的研究，可以对固体推进剂的燃速范围进行拓展，有效降低压力指数[5]。另外，不少研究人员都会借助添加燃烧催化剂的方式，对固体推进剂的热分解过程产生影响，而在固体推进剂中，可能影响其燃烧行为热分解特性的氧化剂有高氯酸氨、黑索金以及奥克托今等。在合成的部分配合物中加入高氯酸氨，其高温分解峰值从原本的442℃降到了297℃，混合物放热量为1447J/g，表明配合物能够降低高氯酸氨的分解温度，同时可以对其热分解过程进行催化。张国涛等人合成的 [Cu(tza)2] 在与黑索金（RDX） 混合后，RDX 的放热分解峰温度提前了16.7℃，分解速度大大加快，表明配合物对于RDX 有着较好的催化作用。从这个角度分析，四氮唑-1-乙酸及其衍生物构筑的配合物在固体推进剂的催化领域能够得到有效应用，并取得良好的应用成果。

4 结语

总而言之，金属离子方面，能够与四氮唑-1-乙酸合成配合物的多是过渡金属，主族金属与稀土金属配合物较少，在今后的研究中，应该加强这方面的研究工作，或者合成一些异核配合物来对配合物的应用领域进行拓展。性能方面，考虑到四氮唑-1-乙酸本身同时含有氧原子和氮原子，能够与多种金属离子配位，也含有较高能量，因此其经常被用做含能催化剂，在航空航天及军事领域有着较为广泛的应用，更是可以作为精确制导武器以及火箭推进剂中的燃烧催化剂，提高燃面附近的反应活性，为燃面提供足够的热量，加快推进剂燃速的同时，降低压力指数。需要注意的是，就目前而言，四氮唑-1-乙酸极其衍生物配合物在非线性光学、磁性、离子交换以及气体储存等领域并没有很多的应用，而在今后的发展中，可以依照配合物的性能，将之应用到更多领域。