催化共振光散射法测定空气中痕量甲醛的研究

吕庆銮，陆希峰，王苗苗

（鲁南煤化工研究院，山东 济宁 272000）

因甲醛含量超标引起的室内空气和大气环境污染问题已经受到越来越多人的高度重视。室内空气甲醛污染主要来源于室内装饰时使用的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材，大多选取脲甲醛树脂作为黏合剂，在预热、受潮后均会释放出适量的甲醛。一般正常装修的情况下，室内甲醛的释放期会持续3～15 年。 甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。目前，甲醛检测方法主要有酚试剂法，乙酰丙酮分光光度法，荧光法，化学发光法，气相色谱法，液相色谱法等[1-6]。其中，酚试剂法具有成本低，方法简单易普及，精密度好，灵敏度高的优点，但其他脂肪醛会产生干扰，且酚试剂稳定性差，需要现配现用。乙酰丙酮法具有应用范围广，误差小，显色稳定，成本低，重复性和选择性好的优点，但缺点是灵敏度相对稍低，抗干扰性较差。色谱法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、定量准确、检出限低、选择性好、操作自动化，不易受样品基质和颜色影响等优点，适用于复杂混合物中甲醛定量。但是样品处理方法比较复杂，设备较昂贵。选取一种灵敏度高、准确、方便的环境样品微量甲醛检测方式，对于有效监测和控制环境污染问题有着重要的作用。本文采用共振光散射分析法研究了甲醛催化溴酸钾氧化吖啶橙反应体系原理并应用于空气中微量甲醛的测定，取得满意结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

LS-50 荧光分光光度计（美国PerkinElmer 公司）；UV-265 紫外-可见分光光度计（日本岛津）；pHS-3C 型酸度计（上海雷磁性仪器厂）；KB-6E 型大气采样器(青岛金仕达公司)；HH-601 超级恒温水浴（金坛市环宇科学仪器厂）；Direct-Q3 超纯水系统（美国Millipore 公司）。

甲醛标准溶液：按照《环境监测分析方法》的规定进行配制标定，逐级用水稀释成5.0μg/mL的甲醛工作液。临用前稀释成1.0μg/mL 的甲醛标准工作溶液。

H2SO4溶 液 （0.18mol/L） ； KBrO3溶 液（0.05mol/L）；吖啶橙（2.5×10-4mol/L）。

所有试剂均为分析纯；实验用水为超纯水（电阻率ρ≥18.2MΩ·cm）。

1.2 实验方法

于10mL 比色管中，依次加入1.0mL 吖啶橙溶液、0.8mL 硫酸溶液、1.0mL 溴酸钾溶液，及一定量的甲醛工作液，用水稀释到刻度，摇匀，置于45oC 水浴内加热30min，取出后用自来水冷却至室温，同时作试剂空白。用荧光分光光度计于400～700nm 范围之内，选取λex=λem（狭缝=10nm），扫描获得相应的共振光散射光谱，检测513nm 处共振光散射强度I 以及空白试剂I0，记录ΔI=I-I0，绘制工作曲线。

用紫外-可见分光光度计于300～700nm 范围内扫描溶液的吸收光谱，并记录吸光度A。

空气样品的采集：准确移取10.0 mL 水于吸收瓶中，用0. 5L/min 的流速抽取空气30min，样品采集结束后，吸收液转移至50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。准确移取10.00 mL，然后按照上述实验步骤进行测定。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

部分染料（D） 在稀酸介质中，容易形成分子聚集体微粒，并产生强的共振光散射。当被氧化剂氧化后，其分子聚集体被破坏，在催化剂的催化作用下，其共振光散射强度明显减弱。其反应可表示为：

nD+H+⇆Dn+ [O] +T→氧化产物式中， [O] 为氧化剂，T 为催化剂（被测物）。随着氧化反应的进行，溶液的RLS 强度减弱，在一定条件下，RIS 强度降低值与被测物浓度CT成正比。

根据上述原理，本文利用在稀硫酸介质中，甲醛对KBrO3氧化AO 的反应有敏感的催化作用，定量检测微量甲醛。

2.2 共振光散射光谱扫描

根据实验方法，对各溶液内的共振散射光谱实施扫描，结果如图1 所示。由图1 可见，吖啶橙处于λ=513nm 位置有一个较强的RLS 光谱峰，这是由于吖啶橙分子自身聚集引起的。如果体系内包含痕量甲醛，具有较快的反应速度，说明甲醛对于溴酸钾氧化吖啶橙发挥着一定的催化功能，使得吖啶橙分子聚集部分发生快速的解体，促使体系于513nm 处RLS 强度显著减小，但谱峰位置并未发生变化。在一定条件下，ΔI 和甲醛浓度显示为线性关系。

1. AO+H2SO4; 2-5. AO+H2SO4+KBrO3+HCHO(0, 0.05, 0.15, 0.25μg/mL) .

2.3 吸收光谱扫描

图1 吖啶橙共振光散射光谱图

对各溶液体系进行吸收光谱扫描，结果如图2 所示。

图2 吖啶橙吸收光谱图

由图2 可知，处于400～600nm 范围之内，体系中有一个最大吸收峰，位于490nm。通过与图1 共振光散射光谱比较发现，与之对应的RLS 光谱位于峰谷，这是因体系吸收分子支持同时吸收入射和散射光，使得分子处于最大吸收波长位置展现出光散射强度有所下降。在400～700nm 范围内，体系有一个RLS 峰，位于513nm，与之相应的吸收峰对比，出现红移，这满足RLS 具有一个吸收再发散过程，证实这是一种瑞利光散射。

2.4 反应条件优化

2.4.1 介质及其酸度实 验 过 程 中， 依 次 采 用H2SO4、 HNO3、H3PO4、HCl 介质考察对AO-KBrO3-HCHO 反应体系RLS 强度的影响，实验结果证实，HNO3、H3PO4、HCl 这三种介质对RLS 强度值下降比较弱。但处于H2SO4介质内，甲醛对于溴酸钾氧化吖啶橙产生的催化作用最明显，共振光散射强度显著下降，且在一定浓度范围内，ΔI 和ρ(CHCHO) 具有良好的线性关系。因此，实验选择0.18mol/L 稀硫酸溶液，其用量对于RLS 强度带来的影响，结果见图3。由图3 可见最佳用量为0.8mL。

对于乡镇基层政府和村级组织来说，他们的基本职能就是“上传下达”，“上传”就是向上级政府传达基层的状况和需求，“下达”就是向基层民众传达政策精神，并具体落实相关政策。鼓励和推动农村土地流转是当前农村政策的重要方向，为创新农业生产经营体制，培育新型农业生产经营主体，促进农村土地流转也就显得尤为重要。为落实这一方针政策，基层政府和村级组织于是便采取 “政策动员”策略，积极地“招商引资”和“跑项目”。在出现像宋某这样有“下乡”意向的企业或资本时，也就会积极配合工商资本开展土地流转的社会建构行动，以促成土地流转目标的顺利实现。

2.4.2 吖啶橙用量

图3 硫酸用量的影响

根据所用实验方法，在设定范围内分析吖啶橙用量对于体系ΔI 带来的影响，结果见图4。吖啶橙用量为1.0mL 时，ΔIRLS数值最大。如果吖啶橙用量比较少时，体系RLS 强度值比较小，会导致ΔIRLS数值较小，导致所测出的灵敏度下降。如果用量比较多时，体系空白值会明显变大，且RLS 强度并不稳定。

图4 吖啶橙用量的影响

2.4.3 溴酸钾用量

改变溴酸钾用量，考察其对溶液体系的ΔI影响。由实验可知，当溴酸钾用量比较少时，甲醛会氧化溴酸钾，而吖啶橙的变化并不显著。若体系RLS 强度值过小，会导致ΔIRLS数值较小，测出的灵敏度比较低。随着溴酸钾用量的增加，ΔIRLS强度值先增加后降低，V=1.0mL 时，ΔIRLS数值最大。

2.4.4 反应时间及温度

在20～50℃温度范围内变化，考察其对反应体系带来的影响。由实验可知，随着温度不断上升，ΔI 随之增大。在温度控制为45℃条件下，体系存在较大ΔI 值及良好的线性范围。如果温度大于45℃，由于空白管反应比较快，促使ΔI值逐渐减少。因此，选取45℃当作反应温度。

控制反应温度为45℃，改变反应时间，发现加热时间为30min 时，体系ΔI 值最大，选取反应时间为30min。

2.4.5 试剂添加顺序

实验中改变四种溶液加入顺序，分别测量体系ΔI 值，结果发现，以吖啶橙-硫酸-甲醛-溴酸钾的顺序发生反应，ΔI 值比较大，因此，按照这种添加顺序进行实验。

2.5 共存离子干扰

分析常见的离子及有机物对检测甲醛产生的影响，选取0.10μg/mL 甲醛标准溶液展开干扰实验，相对误差在5%之内，结果表明，1500 倍、1000 倍磺基水杨酸、柠檬酸，500 倍、NO-、K+、Na+；400 倍Ca2+；200 倍Pb2+；100 倍Zn2+、、、、乙酸钠；50 倍Mg2+；40倍乙醛；10 倍苯酚，在以上允许量内不干扰测定结果。

2.6 工作曲线和检出限

根据实验方法加入不同体积的甲醛标准溶液展开实验，并绘制相应的ΔI-ρ (CHCHO) 曲线，见图5。甲醛质量浓度ρ (CHCHO) 在0.020 ～0.25μg/mL 的范围内与ΔI 值呈较好的线性关系，线性回归方程为ΔI=1113.99C+49.23，线性相关系数r 为0.9986。

图5 ΔI-CHCHO 标准曲线

平行测定11 份空白样，并以三倍的标准偏差将甲醛中的最低检出限检测出来，得出甲醛的最低检出限是0.0031μg/mL。采集空气样15L 时，可检测空气中甲醛的最低浓度为0. 0021mg/m3。

2.7 样品测定

采集不同区域大气样本按照实验方法测定所含甲醛含量，所得结果并与国标法（GB/T 15516-1995 空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法） 进行对照，结果见表1。在置信度等于95%时，用Cochran[7]检验，两种方法间不存在显著性差异。将该方法用于室内外空气中甲醛测定，取得满意效果。

2.8 精密度和回收率

按照实验方法，对样品进行6 次重复测定，计算相对标准偏差RSD 为2.62%。然后加入甲醛标准溶液，再进行回收试验，结果如表2 所示。

表1 空气样品中甲醛含量的测定（n=3）

表2 回收率

3 结论

根据在稀硫酸介质内，甲醛对溴酸钾氧化吖啶橙反应具有明显的催化作用，促使其共振光散射强度明显减弱的原理，用于空气中微量甲醛的检测，方法灵敏度高，操作简单，结果比较准确。