HTPE推进剂慢速烤燃及其热分解特性①

李军强，樊学忠，唐秋凡，李吉祯，王国强，任晓宁，梅智涛

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

慢速烤燃特性是低易损性推进剂研制的重要内容之一，对弹药的设计、制造、运输、贮存和使用具有重要指导意义[1]。推进剂的慢烤响应与其本身的热力学性能、分解动力学参数、推进剂组分的热力学性能等参数密切相关[2-3]。HTPB/AP推进剂就是由于AP热分解形成了大量孔隙，极大地增加了推进剂燃烧面积和燃烧速率，导致HTPB /AP推进剂的慢速烤燃反应剧烈[4-5]。陈中娥等[6]研究发现，NEPE推进剂由于钝感硝酸酯在200 ℃以前分解放出大量热，在AP、HMX还没达到其分解温度时使推进剂点火，大大降低了其慢烤响应程度。端羟基聚醚(HTPE)推进剂是以聚四氢呋喃和聚乙二醇的一种嵌段共聚物为粘合剂的推进剂，其在加热、冲击波、机械撞击等危险条件下的不敏感性能明显优于HTPB推进剂[7-8]，目前已获得多个型号产品的验证或应用[9-12]。国内外对HTPE推进剂慢速烤燃特性的研究主要集中于推进剂慢速烤燃特性影响因素(装药尺寸、装药结构、配方组成等)方面[13-15]，很少从HTPE推进剂热分解动力学的角度对推进剂慢速烤燃结果进行分析。

本文设计了HTPE推进剂体系，利用缓和剂BABE热分解温度较低特性[2,16]，BABE热分解最高峰温为183.21 ℃，在200 ℃前发生分解，以期在AP分解之前促使推进剂发生分解反应[6]，来降低推进剂慢速烤燃的剧烈程度。同时，通过热重分析(TG-DTG)和慢速烤燃试验，研究HTPE胶片和HTPE推进剂慢速烤燃及其热分解特性，并与HTPB胶片和HTPB推进剂进行对比，探讨了HTPE推进剂的慢速烤燃行为与其组分热分解特性以及其自身热分解特性的关系。

1 实验

1.1 粘合剂胶片的制备

将HTPE粘合剂、固化剂N-100和固化催化剂三苯基铋按一定比例称量、搅匀、倒入聚四氟乙烯模具中，除气后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制备HTPE胶片。

将HTPB粘合剂、固化剂TDI和固化催化剂三苯基铋按一定比例称量、搅匀、倒入聚四氟乙烯模具中，除气后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制备HTPB胶片。

1.2 推进剂样品的制备

将HTPE粘合剂、缓和剂BABE(一种钝感含能增塑剂，可以补偿HTPE推进剂能量)、固体组分(铝粉和AP)、固化剂N-100和固化催化剂按一定比例称量、混合机捏合制成推进剂药浆、倒入模具中，除气后放置在50 ℃烘箱固化6 d，制备HTPE推进剂样品。将混合好的推进剂药浆浇注到φ50 mm×350 mm模具中，除气后，放置在50 ℃烘箱固化6 d，制备HTPE推进剂慢速烤燃样品。

将HTPB粘合剂、增塑剂癸二酸二异辛酯(DOS)、固体组分(铝粉和AP)、固化剂TDI和固化催化剂三苯基铋按一定比例称量、搅匀、倒入模具中，除气后放置在70 ℃烘箱固化6 d，制备HTPB推进剂样品。将混合好的推进剂药浆浇注到专用φ50 mm×350 mm模具中，除气后放置在50 ℃烘箱固化6 d，制备HTPB推进剂慢速烤燃样品。

1.3 慢速烤燃实验条件

慢速烤燃装置由加热炉、控温仪、记录仪、调压变压器、热电偶等组成，试验升温速率为1 ℃/min。推进剂样品质量约500 g，将固体推进剂装于一定尺寸的用45#钢(GB/T 699—1999)做成的模拟烤燃弹中，两端用金属端盖密封，在模拟烤燃弹外安装加热套，为了提高试验效率，首先通过快速升温(升温速率3 ℃/min)将试样加热至60 ℃，然后再加热(升温速率1 ℃/min)直到被测固体推进剂或弹药发生响应或温度达到400 ℃为止。图1为慢速烤燃试验装置示意图。烤燃结果参照美军标MIL-STD-2105D。

1.4 热分析仪器和实验条件

2950型TGA HR热重分析仪(美国TA Instruments Thermal Analysis公司) 样品质量为约1.500～2.000 mg，升温区间为50～500 ℃，升温速率为2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，气氛为流动N2，流速为60 ml/min。

图1 慢速烤燃试验

2 结果与讨论

2.1 HTPE推进剂和HTPB推进剂的慢速烤燃试验

分别对HTPE和HTPB两种推进剂样品进行慢速烤燃试验，结果见图2、图3和表1。

从慢烤实验结果可看到，HTPE推进剂在166 ℃时发生反应，装药着火燃烧，现场有大量残药，壳体完好，壳体两个端盖被破坏，左右见证板各有两个大的孔洞。而HTPB推进剂发生爆炸，烤燃弹壳体破碎的十分厉害，且HTPE推进剂比HTPB推进剂的响应时间提前约40 min，响应温度约降低44 ℃。

图2 HTPB和HTPE推进剂的慢速烤燃曲线

(a) HTPB推进剂 (b) HTPE推进剂

样品响应时间/min响应温度/℃HTPE推进剂128168HTPB推进剂169209.8

2.2 HTPE粘合剂胶片和HTPB粘合剂胶片的热分解

图4为在升温速率为2.5 ℃/min时，HTPB粘合剂胶片和HTPE粘合剂胶片的热分解TG-DTG曲线。从图4可看到，尽管两种胶片的热分解过程基本上都是一个阶段就完成了，但HTPE失重分解的最高峰温仅为371.1 ℃，而HTPB失重分解的最高峰温则为437.9 ℃，比HTPE高出约66.8 ℃；HTPE热分解完成的温度约为386 ℃，而HTPB热分解完成的温度约为475 ℃，也比HTPE高出约71 ℃。因此，相比HTPB粘合剂，HTPE粘合剂更易分解。

(a)HTPB

(b)HTPE

2.3 HTPE推进剂和HTPB推进剂的热分解

图5为在升温速率为2.5 ℃/min时，HTPB推进剂和HTPE推进剂的热分解TG-DTG曲线。从图5可发现，两种推进剂的热分解过程有明显的不同。HTPB推进剂失重分解过程可分为3个阶段：第1个阶段在160～250 ℃范围，最高峰温为230.0 ℃，峰形很尖锐，失重分解的最高速率(3.02 %/min)最高，失重约25%，属于惰性增塑剂DOS分解和AP低温分解；第2个阶段在250～290 ℃范围，失重约18.0%，最高峰温为277.9 ℃，属于AP低温分解；第3个阶段在290～500 ℃范围，最高峰温为315.7 ℃，峰形较宽，失重分解的最高速率(2.31 %/min)很高，失重约41%，属于AP的高温分解；最终剩余约18%。HTPB推进剂的热分解过程主要由AP控制，且放热峰峰形比较尖锐，说明推进剂的分解比较剧烈。

HTPE推进剂失重分解过程可分为4个阶段：第1个阶段在70～170 ℃范围，失重约10%，最高峰温为123 ℃，峰形比较平缓，失重分解的最高速率(为0.75 %/min)很小，属于BABE挥发和分解(BABE热分解曲线见图6)；第2个阶段在170～250 ℃范围，失重约12%，最高峰温为241.5 ℃；第3个阶段在250～296 ℃范围，失重约20%，最高峰温为278 ℃；第4个阶段在296～500 ℃范围，失重约40%，最高峰温为329.6 ℃，峰形较尖锐，失重分解的最高速率(为2.92 %/min)最高；最终剩余约20%。后面3个阶段为AP的低温、高温分解，相对于HTPB推进剂AP分解，HTPE推进剂AP分解峰较为平缓。

(a) HTPB推进剂

(b) HTPE推进剂

图6 BABE热分解曲线

已有研究表明[17]，低温下AP一般只能分解30%，分解后剩下的固体残渣仍是AP，但物理性质发生很大改变，形成了比较稳定的多孔性物质；当温度升到350～450 ℃时，AP发生高温分解，释放出大量能量。由HTPB和HTPE胶片分解数据可知，HTPB和HTPE分解温度均比较高，HTPB胶片分解峰温为437.9 ℃，HTPE胶片峰温为371.1 ℃，均大于350 ℃，可能影响的是AP高温分解。同时，由图5结果可知，缓和剂BABE自身的挥发和分解使HTPE推进剂从123 ℃就开始分解，BABE分解放热使HTPE推进剂在168 ℃就发生点火(图2中HTPE推进剂慢烤试验曲线响应温度为168 ℃)，从而避免AP热分解形成的气孔的影响，且不会发生自催化加热反应，HTPE推进剂慢速烤燃响应就比较温和。

2.4 HTPB推进剂和HTPE推进剂的热分解动力学参数

图7为HTPB粘合剂胶片在不同升温速率下TG-DTG曲线。从图7可看到，随着升温速率增大，胶片的失重最高峰温逐渐升高。

利用HTPB胶片在4种不同升温速率下DTG的失重分解峰温数据，用Kissinger法[18]求得Ek=260.49 kJ/mol、lgA= 19.50。

图8为HTPE粘合剂胶片在不同升温速率下TG-DTG曲线。可看到，随着升温速率增大，胶片的失重最高峰温逐渐升高。

利用HTPE胶片在4种不同升温速率下DTG的失重分解峰温数据，用Kissinger法[6]求得Ek=176.41 kJ/mol、lgA=14.65。

图9为HTPB推进剂在不同升温速率下TG-DTG曲线。可看到，随着升温速率增大，推进剂的失重最高峰温逐渐升高。

图10为HTPE推进剂在不同升温速率下TG-DTG曲线。从图10可看到，随着升温速率增大，推进剂的失重最高峰温逐渐升高。

HTPE胶片和HTPB胶片热分解动力学参数见表2。

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

(a) TG (b) DTG

表2 HTPE胶片和HTPB胶片的热分解动力学参数

从动力学参数来看，HTPE胶片比HTPB胶片容易发生热分解反应，这可能与两种粘合剂的分子结构有关，HTPE分子结构中含有大量的醚键，比较容易断裂；而HTPB分子结构中含有大量的碳碳键，相对难以断裂破坏。

HTPE和HTPB推进剂的热分解动力学参数见表3。表3中，计算k/s-1的参考温度为本实验最低升温速率2.5 ℃/min时的失重最高峰温。

表3 HTPE和HTPB推进剂的热分解动力学参数

从上述结果可看到，HTPE推进剂的热分解反应过程中第一个阶段活化能100.27 kJ/mol，指前因子A为4.68×1013s-1；第二个阶段活化能最高仅为152.56 kJ/mol，指前因子A为1.12×1016s-1，是4个阶段中活化能最高的，也是HTPE推进剂热分解过程的控制性阶段。而HTPB推进剂热分解反应过程中第一个阶段活化能最高170.94 kJ/mol，指前因子A为1.70×1018s-1，也是3个阶段中活化能最高的，也是HTPB推进剂热分解过程的控制性阶段。HTPB推进剂热分解反应过程中第一个阶段活化能比HTPE推进剂的第一阶段活化能高出约70.67 kJ/mol，指前因子A高出36 300倍；也比HTPE推进剂的第二阶段活化能高出约18.38 kJ/mol，指前因子A高出150倍。这充分说明，HTPE推进剂比HTPB推进剂容易发生热分解反应。

3 结论

(1)HTPE推进剂比HTPB推进剂的慢烤响应时间提前约40 min，响应温度约降低44 ℃，相比HTPB推进剂，HTPE推进剂慢速烤燃响应结果为燃烧，能通过慢烤试验。

(2)HTPE粘合剂比HTPB粘合剂分解温度低66.8 ℃，HTPE粘合剂比HTPB粘合剂容易分解；与HTPB推进剂相比，HTPE推进剂热分解过程比较分散、平缓，最低分解失重峰温低约100 ℃，相比HTPB推进剂，HTPE推进剂较易分解，且分解比较平缓。

(3)缓和剂BABE分解放热使HTPE推进剂在168 ℃就发生点火，从而避免AP热分解形成的气孔的影响，且不会发生自催化加热反应，大大减缓了推进剂慢烤时的响应程度。

(4)HTPB推进剂热分解反应过程中第一个阶段活化能比HTPE推进剂的第一阶段活化能高出约70.67 kJ/mol，指前因子A高出36 300倍；也比HTPE推进剂热分解的第二阶段活化能高出约18.38 kJ/mol，指前因子A高出150倍。HTPE推进剂比HTPB推进剂容易发生热分解反应，且发生反应温度也较低。