水热法脱除碳酸锂中微量硫杂质的研究

李 芯，袁 波，易美桂

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.中国核动力研究设计院）

随着锂电池行业的快速发展，电池级碳酸锂作为制备锂电池正极材料（包括钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂、多元酸锂盐、磷酸铁锂等）及电解质［六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）等］的基础原料，市场前景十分可观［1-4］。目前，电池级碳酸锂的制备大多以工业级碳酸锂为原料，通过氢化分解法、苛化碳化法、电解法、重结晶法等方法［4-9］除去其中的钙、镁、硅、钠、氯、硫等杂质后达到电池级标准。其中重结晶法对脱除具有正温度系数的硫酸盐杂质尤为有效。Cai Wei等［10］研究了工业级碳酸锂在碳酸钠溶液中的重结晶行为。结果表明，在Na2CO3溶液中重结晶10.0 h后生成了大颗粒的碳酸锂晶体，并降低了硫杂质含量。重结晶法利用碳酸锂在水中的溶解度随温度升高而降低、大部分杂质的溶解度随温度升高而增大的特性，通过改变溶液温度，反复进行溶解-结晶过程，以达到精制碳酸锂的目的。但碳酸锂在水溶液中的溶解度太小（13.3 g/L，20℃及7.2 g/L，100℃），导致溶解-结晶速率十分缓慢，重结晶周期太长，不利于工业化生产。水热过程通常在高温、高压条件下进行［11-13］，能加快溶解-结晶速率。本文以工业级碳酸锂为原料，探讨了碳酸锂中微量硫杂质的水热脱除规律。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：碳酸钠、碳酸氢钠、甲烷磺酸，均为色谱纯，Li+标准试剂标准试剂、去离子水。原料碳酸锂为工业级，其化学组成：w（Li2CO3）=99.1%、、w（Ca2+、Mg2+、SiO2等其他）=0.65%。

仪器：高压水热反应釜、均相反应器、CIC-D300型离子色谱仪、ESCALAB 250Xi型XPS分析仪、D8 Advance型X射线衍射仪、JSM7401F型场发射扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

取5.0 g碳酸锂与50 mL去离子水加入高压水热反应釜，密封后固定在均相反应器中，分别于100～160 ℃下水热反应 1.0～6.0 h；冷却，过滤，固体用无水乙醇洗涤3遍，在105℃下烘干8.0h后待测。

2 结果与讨论

2.1 水热时间的影响

实验发现水热时间与温度对水热效果的影响较大。固定温度为140℃，考察了水热时间对碳酸锂纯度及硫含量（以SO42-计，下同）的影响，结果见图1。由图1可见，水热初期，碳酸锂纯度和SO42-含量随水热时间的延长分别有着明显提高和降低；水热4.0 h后，继续延长水热时间，二者均无明显变化，因此确定水热时间为4.0 h。

图1 水热时间对碳酸锂纯度及SO含量的影响

2.2 水热温度的影响

图2 水热温度对碳酸锂纯度及SO42-含量影响

图3为不同水热温度下碳酸锂的形貌照片。由图3可见，原料碳酸锂呈不规则块状团聚态，无明显棱角，表面粗糙、凹凸。水热后碳酸锂形貌变得较为规则，晶体棱角逐渐分明，表面平滑，尤其是140℃的水热产物，晶体棱角十分清晰。

图3 不同温度下碳酸锂形貌照片

图4 水热产物的XRD谱图（a）及晶粒尺寸（b）

图4为水热温度对碳酸锂结晶性的影响。由图4a的XRD谱图可知，碳酸锂主要显露面为（110）、（202）及（002）晶面，结合 Debye-Scherrer公式（1）计算得到水热产物的晶粒尺寸，如图4b所示。由图4b可见，原料碳酸锂的晶粒尺寸为45.6 nm，水热后晶粒尺寸均变大，证明水热过程改善了碳酸锂结晶性。140℃时水热产物的晶粒尺寸最大，该温度下碳酸锂的结晶性最好。

式中，B=Bm-Bs，取3个强峰均值；Bm为实测半高宽；Bs为仪器宽化；K=0.89，λ=0.15406 nm；θ为弧度制衍射角。

2.3 水热脱硫机理探讨

图5 碳酸锂原料（a、b）及水热产物（c）的能谱图

图5为碳酸锂原料的XPS能谱图。原料中Li主要以碳酸锂形式存在，图5a中测得Li 1s峰位于55.12 eV，与 S.Contarini等［14］测得的 Li2CO3中 Li 1s峰（55.12eV）一致。图5b中S2p3/2峰位于169.2eV，与 S.Contarini等［14］测得 Li2SO4中 S2p3/2 峰（169.4eV）基本一致，表明原料中硫杂质主要以Li2SO4形式存在。表1为原料表面元素组成分析结果。表1中碳酸锂表面的质量分数按式（2）计算，可知原料表面的含量显著高于整体含量，表明硫杂质主要吸附在碳酸锂表面。

式中，X1、X2为原料表面的 S、C 的原子分数，、M （Li2CO3）、M （Li2SO4） 分别为Li2CO3、Li2SO4的摩尔质量。

表1 碳酸锂原料表面及主体元素组成

温度对水热过程的影响可归结为2个方面：一方面，根据阿伦尼乌斯公式［k=Aexp（-Ea/RT），k 为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度；Ea为表观活化能；A为指前因子］，在其他条件一定时，升高温度，反应系数k变大，离子反应活性增加，有利于进行重结晶反应；另一方面，碳酸锂电离反应的 ΔH＜0，升高温度不利于碳酸锂电离，导致溶液中的有效Li+和浓度降低，离子有效碰撞几率减小，不利于重结晶反应。综合这2个方面因素，使得140℃时碳酸锂重结晶反应进行得最好。

3 结论

水热法脱除硫杂质效果显著。原料中的硫杂质主要吸附在碳酸锂晶体表面，水热过程改善了碳酸锂晶体的结晶性，减少了晶体表面活性位点，从而降低了硫杂质的吸附量。

水热温度对碳酸锂纯度、硫杂质含量、碳酸锂形貌及结晶性均有较大影响，在140℃下水热4.0 h，可将碳酸锂纯度提高至99.8%质量分数降低至6.3×10-4，均符合电池级碳酸锂行业标准（YST582—2013 《电池级碳酸锂》，Li2CO3纯度≥99.5%质量分数≤8×10-4）要求。