某电厂反渗透膜草酸清洗工艺的探讨

(广东惠州天然气发电有限公司，广东 惠州 516082)

在电厂水处理系统正常运行过程中，反渗透(reverse osmosis membrane，RO)膜会受到水中无机盐垢、微生物、胶体颗粒和有机物的污染[1-2]。这些污染物沉积在膜表面，导致产水流量和系统脱盐率下降，需要通过化学清洗使其恢复制水能力。笔者结合现场水处理工艺、原水水质和污染物特征，通过理论、实验分析，探索草酸清洗反渗透膜的有效配方，实现反渗透系统的长期稳定运行。

1 反渗透膜历年清洗方法及效果

不同污染物应采用不同的清洗药剂，反渗透膜产品厂家推荐有清洗液配方。污染物往往不是只有一种，一般应先采用高pH值清洗液清洗油类和微生物污染，然后采用低pH值清洗液清洗无机垢类或金属氧化物污染物[3]。当下列情况出现时，需要清洗膜元件：①标准化产水量降低10%以上；②标准化脱盐率降低5%以上；③进水与浓水之间的标准化压差上升了15%。

某电厂化学车间可用反渗透膜有3套，每套膜每年大致清洗2～3次，因反渗透膜进水含盐量、化学需氧量(COD)、淤泥污染指数(SDI)都不高，所以一直选用药剂廉价易得的氢氧化钠和盐酸清洗。清洗工艺是先用氢氧化钠碱洗，pH值为12±0.5，再用盐酸酸洗，pH值为2±0.5。过去几年的清洗效果一直较好，可以有效降低压差，提高产水流量，使反渗透水处理能力得以恢复。

2015年，随着超滤膜过滤性能的下降，反渗透膜压差上升较快，4#RO膜一段压差甚至达到0.25 MPa，脱盐率降低，制水品质严重影响后级混床的除盐水产水量。针对此情况，对较新、脱盐能力较好的4#RO膜进行化学清洗，沿用常规的氢氧化钠和盐酸工艺，清洗前与清洗后情况如表1所示。

表1 RO化学清洗前后数据

从表1可看出，清洗后产水流量和电导有所改善，但一、二段压差没有改善，清洗效果不理想。

2 草酸清洗新工艺的探索

2.1 小型实验

拆开反渗透装置的端盖，发现有黑色黏稠的软性污染物附着在膜和端盖上，如图1所示。经过多次实验对比发现，该软性污染物可迅速溶于低浓度草酸，而难溶于盐酸。

图1 端盖上污染物

2.2 草酸清洗的风险

如果采用草酸作清洗剂，最大的风险是产生沉积物。当溶液中电解质的离子积大于其溶度积时，该电解质就会因难溶而沉积引起结垢。根据草酸根含量为1 mmol/L的RO清洗进水水质全分析阳离子含量数据推算，结垢趋势如表2所示。

表2 水中阳离子与草酸结垢趋势推算

从表2看出，草酸钙的溶度积最小，而且RO进水钙离子浓度最大，草酸作清洗剂，最大的风险是产生草酸钙沉积。正因为存在这样的风险，在RO膜厂家出版的产品技术手册中都未见用草酸作为反渗透膜的清洗药剂。但基于小型实验中草酸清洗的良好效果，决定进一步对草酸清洗进行理论分析和实验分析。

2.3 草酸清洗的理论分析

草酸(HOOC=COOH)是一种最简单的二元酸，是一种弱酸，具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水，同时草酸还有很好的漂白性能。

草酸在水中有3种存在形式，即：H2C2O4，HC2O4-，C2O42-。草酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH值的关系曲线如图2所示，图中δ2，δ1，δ0分别代表H2C2O4，HC2O4-，C2O42-在溶液中的分布情况，其中δ2+δ1+δ0=1。

图2 草酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH值的关系

从图2可看出，在pH值小于2时，草酸主要以H2C2O4及HC2O4-形式存在，基本不存在C2O42-，所以清洗时将pH值控制在2以下，合理控制清洗液中钙离子含量，用草酸清洗将不会形成草酸钙沉淀。

2.4 草酸清洗的实验分析

实验室用钙含量分别为0.15 mmol/L、0.5 mmol/L、1 mmol/L的LRO清洗进水作溶剂配制系列浓度的草酸溶液，测量溶液pH值，并且观察结垢情况，结果见表3。

表3 不同含量草酸溶液的pH值及结垢情况

从表3可看出，草酸含量在0.2%以上时pH值都小于2，草酸含量在0.2%～1%范围内、溶液中钙含量低于0.5 mmol/L以下时，用草酸清洗反渗透不存在结垢风险。

2.5 草酸清洗的风险控制

综合以上分析结果，用草酸清洗反渗透膜的关键在于控制好清洗液中钙含量。方法如下：①草酸清洗前先用盐酸或乙二胺四乙酸(EDTA)清洗，以去除可能沉积在反渗透膜浓水侧的钙垢；②清洗液用RO产水配制，RO产水中钙含量约为1 μmol/L，远小于安全浓度0.5 mmol/L；③反渗透浓水侧药剂间的冲洗水不用RO进水而用产水，以降低钙含量。

由此确立以下清洗方案。

1)碱洗。清除微生物、胶体及其他不溶于酸的物质。控制pH=12±0.5，时间≤10 h，药剂用氢氧化钠及辅助药剂。

2)酸洗。中和碱液，清除系统中钙垢。控制pH=2±0.5，时间≤2 h，药剂用盐酸。

3)草酸清洗。去除RO膜上的黑色软性污染物。控制pH=2±0.5，时间≤5 h，药剂用分析纯草酸配制，含量取0.4%。

清洗液均用RO产水配制，冲洗用水也使用RO产水，不能使用RO给水泵进水冲洗以减少草酸钙沉积。

3 草酸清洗工艺的实施及效果

确定清洗方案后，先后两次对同一套RO进行化学清洗，结果分别见表4及表5。

表4 第一次RO化学清洗前后数据

表5 第二次RO化学清洗前后数据

第二次化学清洗前后膜元件端面外观分别如图3及图4所示。

图3 清洗前膜元件端面

图4 清洗后膜元件端面

从清洗前后的运行数据及图片来看，RO装置第一次清洗后一段压差降低0.21 MPa，产水流量提高46 t/h，脱盐率上升3.3%；第二次清洗后一段压差降低0.15 MPa，产水量提高34 t/h，脱盐率变化极小。两次清洗后RO膜外观非常干净，系统压差显著下降，产水量大幅提升，清洗效果显著。

4 结语

此次化学分部通过理论、实验分析，改变原有反渗透膜清洗工艺，创造性地利用草酸清除掉RO膜上的软性污染物，并避免实施过程中产生二次沉积物草酸钙，达到降低反渗透装置运行能耗，恢复RO膜制水能力的目的，为电厂反渗透膜清洗寻找到一个安全环保、效果显著的清洗工艺。